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유기셀레늄 화학

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유기셀레늄 화학(영어: Organoselenium chemistry)은 탄소와 셀레늄 간의 화학 결합을 포함하는 화합물인 유기셀레늄 화합물(영어: organoselenium compounds)의 특성과 반응성을 탐구하는 과학이다.[1][2][3] 셀레늄은 산소 및 황과 함께 16족 원소 또는 칼코겐에 속하며, 화학적 유사성이 예상된다. 유기셀레늄 화합물은 주변 수역, 토양 및 퇴적물에서 미량으로 발견된다.[4]

셀레늄은 −2, +2, +4, +6의 산화수를 가질 수 있다. 유기셀레늄 화학에서 Se(II)가 지배적인 형태이다. 16족 원소의 아래로 내려갈수록 결합 세기는 점점 약해지고 (C−Se 결합의 경우 234 kJ/mol, C−S 결합의 경우 272 kJ/mol), 결합 길이는 길어진다 (C−Se 198 pm, C−S 181 pm, C−O 141 pm). 셀레늄 화합물은 해당 황 화합물보다 더 친핵성이며 더 산성이다. XH
2의 pKa 값은 산소의 경우 16, 황의 경우 7, 셀레늄의 경우 3.8이다. 설폭사이드와는 대조적으로, 해당하는 셀레녹사이드는 β-양성자가 존재할 때 불안정하며, 이 특성은 많은 셀레늄 유기 반응에서 활용되는데, 특히 셀레녹사이드 산화 및 셀레녹사이드 제거 반응에서 그러하다.

분리된 최초의 유기셀레늄 화합물은 1836년 다이에틸 셀레나이드였다.[5][6]

구조적 분류

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일부 유기셀레늄 화합물의 구조
  • 셀레놀 (R−SeH)은 알코올 및 싸이올의 셀레늄 동족체이다. 이 화합물들은 비교적 불안정하며 일반적으로 불쾌한 냄새를 풍긴다. 벤젠셀레놀 (또는 셀레노페놀 또는 PhSeH)은 싸이오페놀 (pKa 6.5)보다 더 산성 (pKa 5.9)이며 더 쉽게 다이셀레나이드로 산화된다. 셀레노페놀은 다이페닐다이셀레나이드의 환원을 통해 준비된다.[7]
  • 다이셀레나이드 (R−Se−Se−R)는 과산화물 및 이황화물의 셀레늄 동족체이다. 이들은 셀레놀 및 셀라닐 할라이드와 같은 더 반응성이 높은 유기셀레늄 시약의 유용한 보관 안정성이 있는 전구체이다. 유기화학에서 가장 잘 알려진 것은 페닐마그네슘 브로마이드와 셀레늄 반응 후 생성물인 PhSeMgBr의 산화를 통해 제조되는 다이페닐다이셀레나이드이다.[8]
  • 셀라닐 할라이드 (R−Se−Cl, R−Se−Br)는 다이셀레나이드의 할로겐화를 통해 제조된다. 다이페닐다이셀레나이드의 브로민화는 페닐셀라닐 브로마이드 (PhSeBr)를 생성한다. 이 화합물들은 "PhSe+
    "의 공급원이다.
  • 셀레나이드 (R−Se−R), 또는 셀레노에터라고도 불리며, 에터 및 황화물의 셀레늄 동족체이다. 한 예로 다이메틸셀레나이드 ((CH
    3    )
    2    Se    )가 있다. 이들은 가장 널리 퍼진 유기셀레늄 화합물이다. 대칭 셀레나이드는 보통 알칼리 금속 셀레나이드 염, 예컨대 셀레늄화 나트륨의 알킬화를 통해 제조된다. 비대칭 셀레나이드는 셀레노에이트의 알킬화를 통해 제조된다. 이 화합물들은 일반적으로 친핵체로 반응하며, 예를 들어 알킬 할라이드 (R'−X)와 반응하여 셀레늄 염 [RR'R"Se]+
    X−
    를 생성한다. 2가 셀레늄은 또한 부드러운 헤테로원자와 상호작용하여 과가성 셀레늄 중심을 형성할 수 있다.[6] 또한 특정 상황에서는 친전자체로 반응하며, 예를 들어 유기리튬 시약 (R'Li)과 반응하여 에이트 착물 R'RRSe−
    Li+
    를 형성한다.
  • 셀레녹사이드 (R−Se(=O)−R)는 설폭사이드의 셀레늄 동족체이다. 대부분은 불안정하여 셀레녹사이드 제거 반응을 겪지만, 개념적으로는 설폰의 셀레늄 유사체인 셀레논 R−Se(=O)
    2    −R    으로 산화될 수 있다.
  • 셀렌산 (R−Se−OH)은 셀레놀 산화의 중간체이다. 이들은 글루타티온 과산화효소와 같은 일부 셀레노효소에서 발생한다.
  • 셀렌산 (R−Se(=O)−OH)은 설핀산의 유사체이다.
  • 셀렌산 (R−Se(=O)
    2    −OH    )은 설폰산의 유사체이다.
  • 과셀렌산 (R−Se(=O)−OOH)은 에폭시화 반응 및 바이어-빌리거 산화 반응을 촉매한다.
  • 셀레뉴란은 초원자가 유기셀레늄 화합물로, 형식적으로 SeCl
    4    와 같은 사할라이드에서 파생된다. 예를 들어 Ar−SeCl
    3     형태가 있다.[9] 염화물은 셀렌산 염화물의 염소화를 통해 얻어진다.
  • 셀레니란은 3원환 화합물 (모체 화합물은 셀레니란 또는 셀레나사이클로부탄 C
    2    H
    4    Se    )이며 티이렌과 관련이 있지만, 티이렌과 달리 셀레니란은 운동학적으로 불안정하여 셀레늄을 직접 (산화 없이) 제거하여 알켄을 형성한다. 이 특성은 유기 합성 화학에서 활용되어 왔다.[10]
  • 셀론 (R
    2    C=Se    )은 케톤의 셀레늄 유사체이다. 이들은 올리고머화되는 경향 때문에 드물다.[11] 다이셀레노벤조퀴논은 금속 착물 형태로 안정하다.[12] 셀레노요소는 (형식적) C=Se 결합을 포함하는 안정된 화합물의 예이다.
  • 싸이오셀레나이드 (R−Se−S−R), 즉 셀레늄(II)-황(II) 결합을 가진 화합물로, 이황화물과 유사하다. 마찬가지로 셀렌아마이드는 R–Se–NR2 형태를 가진다.[13]

자연에서

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 이 부분의 본문은 생물학의 셀레늄입니다.

유기셀레늄 화합물 형태의 셀레늄은 필수 미량 영양소로, 식단에서 부족하면 심장 근육 및 골격 기능 장애를 유발한다. 유기셀레늄 화합물은 산화 손상에 대한 세포 방어 및 면역 체계의 올바른 기능에 필요하다. 또한 조기 노화 및 암 예방에도 역할을 할 수 있다. 생합성에 사용되는 Se의 공급원은 셀레노인산이다.

글루타티온 산화효소는 활성 부위에 셀레놀을 포함하는 효소이다. 유기셀레늄 화합물은 고등 식물에서 발견되었다. 예를 들어, 고성능 액체 크로마토그래피와 유도 결합 플라즈마 질량 분석기 (HPLC-ICP-MS)를 결합한 기술을 사용하여 마늘을 분석한 결과, γ-글루타밀-Se-메틸셀레노시스테인이 주요 Se 함유 성분이며, 소량의 Se-메틸셀레노시스테인도 함께 발견되었다. 생마늘을 섭취한 후 사람의 호흡에서 미량의 다이메틸 셀레나이드와 알릴 메틸 셀레나이드가 발견된다.[14]

셀레노시스테인 및 셀레노메티오닌

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스물한 번째 아미노산이라고 불리는 셀레노시스테인은 일부 유기체에서 리보솜 지향 단백질 합성에 필수적이다.[15] 현재 25개 이상의 셀레늄 함유 단백질 (셀레노단백질)이 알려져 있다.[16] 대부분의 셀레늄 의존성 효소는 시스테인 유사체이지만 황 대신 셀레늄을 포함하는 셀레노시스테인을 포함한다. 이 아미노산은 DNA에 의해 특별한 방식으로 부호화된다. 셀레노황화물도 생화학적 중간체로 제안된다.

셀레노메티오닌은 자연적으로 발생하는 셀레나이드를 함유한 아미노산이지만, 전사 후 변형에 의해 생성된다.

유기 합성에서

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유기셀레늄 화합물은 유기 합성에서 유용하지만 특화된 시약 그룹이지만, 규제 문제로 인해 의약품에 유용한 공정에서는 일반적으로 제외된다. 이들의 유용성은 다음과 같은 특정 속성에 달려 있다.

  • C−Se 결합의 약함 및
  • 2가 셀레늄 화합물의 쉬운 산화.

이론적인 생산과는 달리, 셀레늄은 상응하는 황 화합물보다 이웃 탄소 음이온을 약간 덜 안정화시킨다. 더욱이, 셀레늄은 매우 친핵성이 강하여 많은 셀레노에터 음이온에서 알킬 할라이드가 셀레늄을 우선적으로 알킬화하며, 그 후에 할라이드가 생성된 일라이드를 친핵성 치환으로 분해한다. 그럼에도 불구하고, 프로파르길 셀레노에터 음이온은 탈셀레늄화 없이 알킬화된 후 α-셀레노에논으로 산화된다.[17]

가열된 1-셀레나-2,3-다이아졸은 상응하는 알카인으로 분해된다.[18]

비닐 셀레나이드

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비닐 셀레나이드는 유기 합성, 특히 기능화된 알켄에 대한 편리한 입체선택적 경로 개발에서 중요한 역할을 하는 유기셀레늄 화합물이다.[19] 비닐 셀레나이드 제조를 위한 다양한 방법이 언급되지만, 더 유용한 절차는 말단 또는 내부 알카인에 대한 친핵성 또는 친전자성 유기셀레늄 첨가에 중점을 둔다.[20][21][22][23] 예를 들어, 셀레노페놀의 알카인에 대한 친핵성 첨가는 실온에서 더 긴 반응 시간 후에 Z-비닐 셀레나이드를 우선적으로 제공한다. 반응은 고온에서 더 빠르지만, Z- 및 E-비닐 셀레나이드의 혼합물은 거의 1:1 비율로 얻어졌다.[24] 반면에, 생성물은 삼중 결합의 치환기의 성격에 따라 달라진다. 반대로, 비닐 셀레나이드는 팔라듐 촉매 하이드로셀레늄화 반응으로 알카인으로부터 마르코프니코프 첨가물을 좋은 수율로 얻을 수 있다. 위에 설명된 비닐 셀레나이드 제조 방법론과 관련된 몇 가지 한계가 있다. 이 방법들은 다이오르가노일 다이셀레나이드 또는 셀레노페놀을 휘발성 및 불안정하며 불쾌한 냄새를 풍기는 출발 물질로 사용한다. 또한, 이 화합물들의 제조는 복잡하다.

셀레녹사이드 산화

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 이 부분의 본문은 라일리 산화입니다.

이산화 셀레늄은 유기 산화에 유용하다. 특히, SeO
2는 알릴 메틸렌기를 해당하는 알코올로 전환시킨다. 다른 여러 시약들도 이 반응을 유발한다.

그림 1. 이산화 셀레늄 산화
그림 1. 이산화 셀레늄 산화

반응 과정 측면에서, SeO
2와 알릴기 기질은 C−H 결합을 활성화하는 엔 반응으로 시작하는 고리 협동 반응을 통해 반응한다. 두 번째 단계는 [2,3] 시그마트로피 반응이다. 이산화 셀레늄을 포함하는 산화 반응은 종종 촉매량의 셀레늄 화합물과 과산화 수소와 같은 희생 촉매 또는 보조 산화제의 존재 하에 수행된다.

SeO
2 기반 산화는 때때로 케톤과 같은 카르보닐 화합물을 생성한다.[25] β-피넨[26] 및 시클로헥사논의 1,2-시클로헥산다이온으로의 산화도 마찬가지이다.[27] α-메틸렌기를 가진 케톤의 산화는 다이케톤을 생성한다. 이 유형의 셀레늄 산화물과의 산화는 라일리 산화라고 불린다.[28]

아자 유사체는 해당하는 위치에 알코올 대신 아마이드를 부착한다 (Ts=토실):[29]

Se(NTs)2 + RCH=CHCH3 → Se + RCH=CHCH2NTs

셀레녹사이드 제거

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 이 부분의 본문은 셀레녹사이드 제거 반응입니다.

β-수소가 존재할 때, 셀레나이드는 산화 후 제거 반응을 일으켜 알켄과 SeO-셀레노페록솔을 남긴다. SeO-셀레노페록솔은 반응성이 매우 높아 그대로 분리되지 않는다. 제거 반응에서 참여하는 5개의 반응 중심은 모두 평면에 존재하며, 따라서 반응의 입체화학은 신이다. 사용되는 산화제는 과산화 수소, 오존 또는 MCPBA이다. 이 반응 유형은 종종 케톤과 함께 사용되어 에논을 생성한다. 한 예로 벤젠셀레닐클로라이드와 수소화 나트륨을 이용한 아세틸시클로헥사논 제거 반응이 있다.[30]

그림 2. 카르보닐 화합물의 셀레녹사이드 제거
그림 2. 카르보닐 화합물의 셀레녹사이드 제거

그리에코 제거 반응은 o-나이트로페닐셀레노사이아네이트와 트라이뷰틸포스핀을 사용하여 H
2O의 원소를 제거하는 유사한 셀레녹사이드 제거 반응이다.

각주

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  1. ↑ A. Krief, L. Hevesi, Organoselenium Chemistry I. Functional Group Transformations., Springer, Berlin, 1988 ISBN 3-540-18629-8
  2. ↑ S. Patai, Z. Rappoport (Eds.), The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, John. Wiley and Sons, Chichester, Vol. 1, 1986 ISBN 0-471-90425-2
  3. ↑ Paulmier, C. Selenium Reagents and Intermediates in Organic Synthesis; Baldwin, J. E., Ed.; Pergamon Books Ltd.: New York, 1986 ISBN 0-08-032484-3
  4. ↑ Wallschläger, D.; Feldmann, F. (2010). 《Formation, Occurrence, Significance, and Analysis of Organoselenium and Organotellurium Compounds in the Environment》. Metal Ions in Life Sciences. 7, Organometallics in Environment and Toxicology. RSC Publishing. 319–364쪽. ISBN 978-1-84755-177-1. 
  5. ↑ Löwig, C. J. (1836). 《Ueber schwefelwasserstoff—und selenwasserstoffäther》 [About hydrogen sulfide and selenium hydrogen ether]. 《물리학 연보》 37. 550–553쪽. Bibcode:1836AnP...113..550L. doi:10.1002/andp.18361130315. 
  6. ↑ 가 나 Mukherjee, Anna J.; Zade, Sanjio S.; Singh, Harkesh B.; Sunoj, Raghavan B. (2010). 《Organoselenium Chemistry: Role of Intramolecular Interactions》. 《Chemical Reviews》 110. 4357–4416쪽. doi:10.1021/cr900352j. PMID 20384363. 
  7. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p. 771 (1955); Vol. 24, p. 89 (1944) Online Article.
  8. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 533 (1988); Vol. 59, p. 141 (1979) Article
  9. ↑ Chemistry of hypervalent compounds (1999) Kin-ya Akiba ISBN 978-0-471-24019-8
  10. ↑ Link Developments in the chemistry of selenaheterocyclic compounds of practical importance in synthesis and medicinal biology Arkivoc 2006 (JE-1901MR) Jacek Młochowski, Krystian Kloc, Rafał Lisiak, Piotr Potaczek, and Halina Wójtowicz
  11. ↑ Okazaki, R.; Tokitoh, N. (2000). 《Heavy ketones, the heavier element congeners of a ketone》. 《Accounts of Chemical Research》 33. 625–630쪽. doi:10.1021/ar980073b. PMID 10995200. 
  12. ↑ Amouri, H.; Moussa, J.; Renfrew, A. K.; Dyson, P. J.; Rager, M. N.; Chamoreau, L.-M. (2010). 《Discovery, Structure, and Anticancer Activity of an Iridium Complex of Diselenobenzoquinone》. 《Angewandte Chemie International Edition》 49. 7530–7533쪽. doi:10.1002/anie.201002532. PMID 20602399. 
  13. ↑ Reich, Hans J. (1979). 《Functional group manipulation using organoselenium reagents》. 《Accounts of Chemical Research》 12 (American Chemical Society). 23쪽. doi:10.1021/ar50133a004. 
  14. ↑ Block, E. (2010). 《Garlic and Other Alliums: The Lore and the Science》. Royal Society of Chemistry. ISBN 978-0-85404-190-9. 
  15. ↑ Axley, M.J.; Böck, A.; Stadtman, T.C. (1991). 《Catalytic properties of an Escherichia coli formate dehydrogenase mutant in which sulfur replaces selenium》. 《Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.》 88. 8450–8454쪽. Bibcode:1991PNAS...88.8450A. doi:10.1073/pnas.88.19.8450. PMC 52526. PMID 1924303. 
  16. ↑ Papp, L.V.; Lu, J.; Holmgren, A.; Khanna, K.K. (2007). 《From selenium to selenoproteins: synthesis, identity, and their role in human health》. 《Antioxidants & Redox Signaling》 9. 775–806쪽. doi:10.1089/ars.2007.1528. PMID 17508906. 
  17. ↑ Reich 1979, 26–27, 29쪽.
  18. ↑ Clive 1978, 1051–1052쪽.
  19. ↑ Comasseto, João Valdir; Ling, Lo Wai; Petragnani, Nicola; Stefani, Helio Alexandre (1997). 《Vinylic Selenides and Tellurides - Preparation, Reactivity and Synthetic Applications》. 《Synthesis》 1997. 373쪽. doi:10.1055/s-1997-1210. S2CID 260336441. 
  20. ↑ Comasseto, J (1983). 《Vinylic selenides》. 《Journal of Organometallic Chemistry》 253. 131–181쪽. doi:10.1016/0022-328X(83)80118-1. 
  21. ↑ Zeni, Gilson; Stracke, Marcelo P.; Nogueira, Cristina W.; Braga, Antonio L.; Menezes, Paulo H.; Stefani, Helio A. (2004). 《Hydroselenation of Alkynes by Lithium Butylselenolate: an Approach in the Synthesis of Vinylic Selenides》. 《Organic Letters》 6. 1135–8쪽. doi:10.1021/ol0498904. PMID 15040741. 
  22. ↑ Dabdoub, M (2001). 《Synthesis of (Z)-1-phenylseleno-1,4-diorganyl-1-buten-3-ynes: hydroselenation of symmetrical and unsymmetrical 1,4-diorganyl-1,3-butadiynes》. 《Tetrahedron》 57. 4271–4276쪽. doi:10.1016/S0040-4020(01)00337-4. 
  23. ↑ Doregobarros, O; Lang, E; Deoliveira, C; Peppe, C; Zeni, G (2002). 《Indium(I) iodide-mediated chemio-, regio-, and stereoselective hydroselenation of 2-alkyn-1-ol derivatives》. 《Tetrahedron Letters》 43. 7921쪽. doi:10.1016/S0040-4039(02)01904-4. 
  24. ↑ Comasseto, J (1981). 《Stereoselective synthesis of vinylic selenides》. 《Journal of Organometallic Chemistry》 216. 287–294쪽. doi:10.1016/S0022-328X(00)85812-X. 
  25. ↑ Organic Syntheses Coll. Vol. 9, p. 396 (1998); Vol. 71, p. 181 (1993) Online article 보관됨 2005-10-24 - 웨이백 머신
  26. ↑ Organic Syntheses Coll. Vol. 6, p. 946 (1988); Vol. 56, p. 25 (1977). Online article 보관됨 2005-11-01 - 웨이백 머신
  27. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p. 229 (1963); Vol. 32, p. 35 (1952). Online article 보관됨 2005-11-27 - 웨이백 머신
  28. ↑ Riley, Harry Lister; Morley; Friend, Norman Alfred Child (1932). 《255. Selenium dioxide, a new oxidising agent. Part I. Its reaction with aldehydes and ketones》. 《Journal of the Chemical Society (Resumed)》. 1875쪽. doi:10.1039/JR9320001875. 
  29. ↑ Clive, Derrick L.  .J. (1978). 《Modern organoselenium chemistry》. 《Tetrahedron》 34 (Great Britain: Pergamon (Elsevier)). 1051–1052, 1126쪽. 
  30. ↑ Organic Syntheses Coll. Vol. 6, p. 23 (1988); Vol. 59, p. 58 (1979) Online Article
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