겔화의 무작위 그래프 이론

단계 성장 중합에서 차수 분포 식별

겔화의 무작위 그래프 이론(영어: Random graph theory of gelation)은 졸-겔 공정을 위한 수학 이론이다. 이 이론은 플로리-스톡마이어 이론을 일반화한 결과들의 집합이며, 임의의 수와 유형의 반응성 작용기를 가진 많은 중합 단량체 세트에 대한 겔화점, 겔 분율, 중합체 크기 분포, 몰 질량 분포 및 기타 특성을 식별할 수 있다.

이 이론은 수학자 에르되시 팔과 알프레드 레니가 도입하고, 1950년대 후반 에드거 길버트가 독립적으로 도입한 무작위 그래프의 개념과, 고정된 차수 시퀀스를 가진 무작위 그래프로 알려진 이 개념의 일반화에 기반을 두고 있다. 이 이론은 원래 단계 성장 중합을 설명하기 위해 개발되었으며, 이제 다른 유형의 중합에 대한 적용도 존재한다. 이론적 결과를 제공하는 것 외에도 이 이론은 구성적이다. 중합으로 인해 발생하는 그래프와 같은 구조는 구성 모델을 사용하는 알고리즘으로 샘플링할 수 있으므로 컴퓨터 실험을 통해 이러한 구조를 추가로 검사할 수 있다.

전제와 차수 분포

주어진 시점에서 차수 분포 $u(n)$는 무작위로 선택된 단량체가 $n$개의 연결된 이웃을 가질 확률이다. 겔화의 무작위 그래프 이론의 핵심 아이디어는 가교되거나 분지된 중합체를 두 가지 수준에서 별도로 연구할 수 있다는 것이다. 1) $u(n)$을 예측하는 단량체 반응 역학, 2) 주어진 차수 분포를 가진 무작위 그래프. 이러한 분리의 장점은 이 접근 방식을 통해 상대적으로 간단한 반응 속도식으로 단량체 역학을 연구한 다음 무작위 그래프 모델의 입력으로 사용되는 차수 분포를 추론할 수 있다는 것이다. 여러 경우에 앞서 언급된 반응 속도식은 알려진 해석적 해를 갖는다.

한 가지 유형의 작용기

동일한 유형의 작용기를 가진 단량체($A_{1}+A_{2}+A_{3}+\cdots$ 중합이라고 함)의 단계 성장 중합의 경우 차수 분포는 다음과 같이 주어진다. $u(n,t)=\sum _{m=n}^{\infty }{\binom {m}{n}}c(t)^{n}{\big (}1-c(t){\big )}^{m-n}f_{m},$ 여기서 $c(t)={\frac {\mu t}{1+\mu t}}$는 결합 전환율이고, $\mu =\sum _{m=1}^{k}mf_{m}$은 평균 기능성이고, $f_{m}$은 기능성 $m$을 가진 단량체의 초기 분율이다. 나중 표현에서는 일반성을 잃지 않고 단위 반응 속도가 가정된다. 이론에 따르면, 시스템은 $c(t)>c_{g}$일 때 겔 상태에 있으며, 여기서 겔화 전환율은 $c_{g}={\frac {\sum _{m=1}^{\infty }mf_{m}}{\sum _{m=1}^{\infty }(m^{2}-m)f_{m}}}$이다. 평균 분자량과 몰 질량 분포에 대한 해석적 표현도 알려져 있다. 화학적 치환, 부반응 또는 분해와 같은 더 복잡한 반응 역학이 포함되는 경우에도 수치 적분을 사용하여 $u(n,t)$를 계산함으로써 이론을 적용할 수 있다. 이 경우 $\sum _{n=1}^{\infty }(n^{2}-2n)u(n,t)>0$은 시스템이 시간 t에 겔 상태에 있음을 의미한다(부등호가 뒤집히면 졸 상태).

두 가지 유형의 작용기

두 가지 유형의 작용기 A와 B를 가진 단량체가 A와 B 그룹 사이의 반응으로 단계 성장 중합을 겪을 때, 유사한 해석적 결과가 알려져 있다. 몇 가지 예는 오른쪽 표를 참조하라. 이 경우 $f_{m,k}$는 $m$개의 A 그룹과 $k$개의 B 그룹을 가진 초기 단량체의 분율이다. A가 먼저 고갈되는 그룹이라고 가정해 보자. 무작위 그래프 이론은 $c(t)>c_{g}$일 때 겔화가 일어난다고 주장하며, 여기서 겔화 전환율은 $c_{g}={\frac {\nu _{10}}{\nu _{11}+{\sqrt {(\nu _{20}-\nu _{10})(\nu _{02}-\nu _{01})}}}}$이고 $\nu _{i,j}=\sum _{m,k=1}^{\infty }m^{i}k^{j}f_{m,k}$이다. 분자 크기 분포, 분자량 평균 및 자이레이션 반경 분포는 알려진 형식적 해석적 표현을 갖는다. 네트워크에서 $n$개의 A 그룹과 $l$개의 B 그룹에 의해 연결된 단량체의 분율을 나타내는 차수 분포 $u(n,l,t)$가 수치적으로 해결될 때, 겔 상태는 $2\mu \mu _{11}-\mu \mu _{02}-\mu \mu _{20}+\mu _{02}\mu _{20}-\mu _{11}^{2}>0$일 때 감지된다. 여기서 $\mu _{i,j}=\sum _{n,l=1}^{\infty }n^{i}l^{j}u(n,l,t)$이고 $\mu =\mu _{01}=\mu _{10}$이다.

일반화

알려진 일반화에는 임의의 수의 작용기 유형을 가진 단량체, 가교 중합, 및 복합 반응 네트워크가 포함된다.