랭뮤어-블로젯 필름

랭뮤어-블로젯 필름(영어: Langmuir–Blodgett film, LB)은 액체-기체 계면의 랭뮤어 필름—또는 랭뮤어 단분자층(LM)—이 지지체를 통해 수직으로 통과하는 동안 고체 지지체로 전이될 때 형성되는, 나노기술을 위한 이종 구조를 제작하는 데 사용되는 새로운 종류의 2D 물질이다. LB 필름은 액체 표면에서 고체로 고체 기판을 액체에 담그거나(또는 액체에서 꺼낼 때) 유기 물질의 한 개 이상의 단분자층을 증착하여 형성될 수 있다. 단분자층은 각 담금 또는 꺼냄 단계에서 균일하게 흡착되므로 매우 정확한 두께의 필름을 형성할 수 있다. 이 두께는 각 단분자층의 두께를 알 수 있어 랭뮤어-블로젯 필름의 총 두께를 알 수 있기 때문에 정확하다.

이 단분자층은 수직으로 조립되며 일반적으로 친수성 머리와 소수성 꼬리(예: 지방산)를 가진 양친매성 분자(극성 참조) 또는 최근에는 흔히 나노입자로 구성된다.^[1]

랭뮤어-블로젯 필름은 제너럴 일렉트릭에서 연구 개발을 하던 중 이 기술을 발명한 어빙 랭뮤어와 캐서린 블로젯의 이름을 따서 명명되었다.

역사적 배경

LB 및 LM 필름 발견의 진전은 1773년 벤저민 프랭클린이 연못에 기름 한 티스푼을 떨어뜨리면서 시작되었다. 프랭클린은 파도가 거의 즉시 잠잠해지고, 파도가 잠잠해지는 현상이 약 반 에이커에 걸쳐 퍼지는 것을 발견했다.^[2] 프랭클린이 깨닫지 못한 것은 기름이 연못 표면 위에 단분자층을 형성했다는 점이다. 한 세기 후에 레일리 남작이 벤저민 프랭클린이 본 것을 정량화했다. 기름인 올레산이 물 위로 균일하게 퍼졌다는 것을 알고, 레일리는 떨어뜨린 기름의 양과 덮인 면적을 통해 필름의 두께가 1.6 nm임을 계산했다.

아그네스 포켈스는 주방 싱크대를 이용하여 필름의 면적을 장벽으로 조절할 수 있음을 보여주었다. 그녀는 표면 장력이 물의 오염에 따라 달라진다고 덧붙였다. 그녀는 다양한 기름을 사용하여 면적이 약 0.2 nm²로 제한될 때까지 표면 압력이 변하지 않을 것이라고 추론했다. 이 작업은 원래 레일리 남작에게 편지로 작성되었으며, 레일리가 1891년 학술지 네이처에 아그네스 포켈스의 논문이 실리는 것을 도왔다.

아그네스 포켈스의 연구는 어빙 랭뮤어가 작업을 계속하고 포켈스의 결과를 확인하는 토대를 마련했다. 포켈스의 아이디어를 사용하여 그는 랭뮤어(또는 랭뮤어-블로젯 트로프) 트로프를 개발했다. 그의 관찰은 유기 분자가 수직으로 배열되었기 때문에 사슬 길이가 영향을 받는 면적에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여주었다.

랭뮤어의 돌파구는 그가 캐서린 블로젯을 조수로 고용한 후에야 일어났다. 블로젯은 브린마 칼리지에서 물리학 학사 학위를 받던 졸업반 크리스마스 방학 동안 랭뮤어와 함께 제너럴 일렉트릭(GE)에서 일자리를 찾으러 갔다. 랭뮤어는 블로젯에게 자신과 일하기 전에 학업을 계속해야 한다고 조언했다. 그 후 블로젯은 시카고 대학교에서 화학 석사 학위를 취득했다. 석사 학위를 마친 후 랭뮤어는 블로젯을 조수로 고용했다. 그러나 표면 화학 분야의 돌파구는 블로젯이 1926년 케임브리지 대학교에서 박사 학위를 받은 후에 일어났다.

GE에서 근무하는 동안 랭뮤어와 블로젯은 유기 부분이 포함된 수용액에 고체 표면을 삽입하면 유기 분자들이 표면 전체에 단분자층을 균일하게 증착한다는 것을 발견했다. 이것이 랭뮤어-블로젯 필름 증착 공정이다. 이 표면화학 연구와 블로젯의 도움으로 랭뮤어는 1932년에 노벨 화학상을 수상했다. 또한 블로젯은 랭뮤어-블로젯 필름을 사용하여 유리 표면에 불소화 유기 화합물을 코팅하여 99% 투명한 반사 방지 유리를 만들어 간단한 반사 방지 코팅을 형성했다.

물리적 통찰

랭뮤어 필름은 양친매성 (계면활성제) 분자 또는 나노입자가 공기-물 계면의 물 위에 퍼져 있을 때 형성된다. 계면활성제(또는 표면 활성제)는 소수성 '꼬리'와 친수성 '머리'를 가진 분자이다. 계면활성제 농도가 붕괴의 최소 표면 농도보다 작고 물에 완전히 불용성일 때, 계면활성제 분자는 아래 그림 1과 같이 배열된다. 이러한 경향은 표면 에너지 고려 사항으로 설명될 수 있다. 꼬리는 소수성이므로 물에 노출되는 것보다 공기에 노출되는 것이 더 유리하다. 마찬가지로 머리는 친수성이므로 머리-물 상호작용이 머리-공기 상호작용보다 더 유리하다. 전체적인 효과는 표면 에너지(또는 동등하게 물의 표면 장력) 감소이다.

단분자층의 붕괴(다중층 구조로 이어짐)와 양립하는 표면 밀도에서 멀리 떨어진 매우 작은 농도의 경우, 계면활성제 분자는 물-공기 계면에서 무작위 운동을 한다. 이 운동은 용기 안에 갇힌 이상기체 분자의 운동과 유사하다고 생각할 수 있다. 계면활성제 시스템의 해당 열역학적 변수는 표면 압력 ( $\Pi$ ), 겉넓이(A), 그리고 계면활성제 분자 수(N)이다. 이 시스템은 용기 안의 기체와 유사하게 작동한다. 표면 면적 A를 줄이면 ('기체'의 '압축') 계면활성제 분자의 밀도와 표면 압력이 증가한다. 표면에서 계면활성제 분자를 더 압축하면 상전이와 유사한 거동을 보인다. '기체'는 '액체'로 압축되고 궁극적으로는 '고체' 상태에 해당하는 계면활성제 분자의 완벽하게 빽빽한 배열이 표면에 형성된다. 액체 상태는 일반적으로 액체-팽창 상태와 액체-응축 상태로 구분된다. 모든 랭뮤어 필름 상태는 단분자층의 면내 탄성과 관련된 필름의 압축성 계수(-A(d ( $\Pi$ )/dA))에 따라 분류된다.

응축된 랭뮤어 필름(표면 압력이 일반적으로 15 mN/m 이상 – 일반적으로 30 mN/m)은 이어서 고체 기판으로 전사되어 고도로 조직화된 박막 코팅을 생성할 수 있다. 랭뮤어-블로젯 트로프

그림 1에 묘사된 계면활성제로부터의 LB 필름 외에도 유사한 단분자층은 무기 나노입자로도 만들 수 있다.^[3]

압력-면적 특성

표면에 단분자층을 추가하면 표면장력이 감소하고, 표면 압력 $\Pi$ 는 다음 방정식으로 주어진다.

\Pi =\gamma _{0}-\gamma

여기서 $\gamma _{0}$ 는 물의 표면 장력과 같고, $\gamma$ 는 단분자층으로 인한 표면 장력이다. 그러나 표면 장력의 농도 의존성(랭뮤어 등온 흡착식과 유사)은 다음과 같다.

\gamma _{0}-\gamma =RTK_{H}C=-RT\Gamma

따라서,

\Pi =RT\Gamma

또는

\Pi A=RT.

마지막 방정식은 이상기체 법칙과 유사한 관계를 나타낸다. 그러나 표면 장력의 농도 의존성은 용액이 희석되고 농도가 낮을 때만 유효하다. 따라서 계면활성제의 농도가 매우 낮을 때 분자들은 이상기체 분자처럼 거동한다.

실험적으로 표면 압력은 일반적으로 윌헬미 플레이트를 사용하여 측정된다. 압력 센서/전기천칭 배열은 단분자층에 의해 가해지는 압력을 감지한다. 또한 단분자층이 있는 장벽 측면의 면적도 모니터링된다.

그림 2. 윌헬미 플레이트

플레이트에 대한 간단한 힘의 균형은 표면 압력에 대한 다음 방정식을 유도한다.

\Pi =-\Delta \gamma =-\left[{\frac {\Delta F}{2(t_{p}+w_{p})}}\right]\approx -{\frac {\Delta F}{2w_{p}}},

단, $w_{p}\gg t_{p}$ 일 때만 해당된다. 여기서 $\ell _{p},w_{p}$ 및 $t_{p}$ 는 플레이트의 치수이고, $\Delta F$ 는 힘의 차이이다. 윌헬미 플레이트 측정은 앞서 언급했듯이 LM 필름의 상전이와 유사한 거동을 보여주는 압력-면적 등온선을 제공한다(아래 그림 참조). 기체 상에서는 면적 감소에 대한 압력 증가가 미미하다. 이는 첫 번째 전이가 발생할 때까지 계속되며, 면적 감소에 비례하여 압력이 증가한다. 고체 영역으로 이동하면 면적 의존적 압력에 대한 또 다른 급격한 전이가 발생한다. 이 경향은 분자들이 상대적으로 밀집되어 움직일 공간이 거의 없는 지점까지 계속된다. 이 지점에서 압력을 증가시키면 단분자층이 불안정해지고 공기상으로 다층 구조를 형성하여 단분자층이 파괴된다. 단분자층 붕괴 중 표면 압력은 거의 일정하게 유지되거나(평형에 가까운 과정에서) 갑자기 감소할 수 있다(비평형 상태 - 측면 압축이 단분자 재배열에 비해 너무 빨라 표면 압력이 과도하게 증가한 경우).

그림 3. (i) 표면 압력 – 면적 등온선. (ii)

\Pi

-A 곡선에 표시된 세 영역에서의 분자 구성; (a) 기체 상, (b) 액체-팽창 상, (c) 응축 상. (Osvaldo N. Oliveira Jr., Brazilian Journal of Physics, vol. 22, no. 2, June 1992에서 발췌)

응용 분야

LM 및 LB 필름에 대해 수년 동안 많은 응용 가능성이 제안되었다. 이들의 특징은 극도로 얇은 필름과 높은 구조적 규칙성이다. 이 필름들은 특정 유기 화합물로 구성되어 있어 다양한 광학적, 전기적, 생물학적 특성을 가진다. 유기 화합물은 일반적으로 외부 요인(압력, 온도 또는 기체 변화)에 대해 무기물보다 더 긍정적인 반응을 보인다. LM 필름은 세포막의 절반에 대한 모델로도 사용될 수 있다.

나노입자로 구성된 LB 필름은 기능성 코팅, 정교한 센서 표면을 만들고 실리콘 산화물 웨이퍼를 코팅하는 데 사용할 수 있다.
LB 필름은 MIS (금속-절연체-반도체)의 수동층으로 사용될 수 있으며, 이는 산화 규소보다 더 개방된 구조를 가지며 기체가 계면으로 더 효과적으로 침투할 수 있도록 한다.
LB 필름은 생체막으로도 사용될 수 있다. 긴 탄소 사슬의 지방산 부분과 극성 그룹이 결합된 지질 분자는 필름 생산을 위한 랭뮤어 방식에 자연적으로 적합하기 때문에 많은 주목을 받아왔다. 이러한 유형의 생체막은 약물 작용 방식, 생물학적 활성 분자의 투과성, 생물학적 시스템의 연쇄 반응을 조사하는 데 사용될 수 있다.
또한, 항체 및 효소와 같은 생물학적 분자를 절연 LB 필름에 수집하여 면역 반응 및 효소-기질 반응을 관찰하기 위한 전계 효과 장치를 제안할 수 있다.
반사 방지 유리는 불소화 유기 필름의 연속층으로 생산될 수 있다.
포도당 바이오센서는 폴리(3-헥실 티오펜)을 랭뮤어-블로젯 필름으로 사용하여 만들 수 있으며, 이는 글루코스-산화효소를 포집하고 코팅된 인듐-주석-산화물 유리판으로 전달한다.
UV 레지스트는 폴리(N-알킬메타크릴아미드) 랭뮤어-블로젯 필름으로 만들 수 있다.
랭뮤어-블로젯 필름의 자외선 및 전도성.
랭뮤어-블로젯 필름은 본질적으로 2D 구조이며, 소수성 또는 친수성 기판을 액체 하위 상에 담그는 방식으로 층별로 쌓을 수 있다.
랭뮤어-블로젯 패터닝은 중간 구조 특징을 가진 대면적 패터닝을 위한 새로운 패러다임이다.^[4]^[5]
최근에는 랭뮤어-블로젯이 대규모로 새로 등장하는 2차원 층상 물질의 초박막을 생산하는 데에도 효과적인 기술임이 입증되었다.^[6]

같이 보기

각주

↑ “Fabricating Highly Organized Nanoparticle Thin Films” (PDF). 《Biolin Scientific》. 2017년 8월 2일에 원본 문서 (PDF)에서 보존된 문서. 2017년 8월 3일에 확인함.
↑ Franklin, Benjamin (1773년 11월 7일). From Benjamin Franklin to William Brownrigg (보고서). At length being at Clapham, where there is, on the Common, a large Pond, which I observed to be one Day very rough with the Wind, I fetched out a Cruet of Oil, and dropt a little of it on the Water.6 I saw it spread itself with surprising swiftness upon the surface, but the effect of smoothing the waves was not produced; for I had applied it first on the Leeward Side of the Pond where the Waves were largest, and the Wind drove my Oil back upon the Shore. I then went to the Windward Side, where they began to form; and there the Oil tho’ not more than a Tea Spoonful produced an instant Calm, over a Space several yards square, which spread amazingly, and extended itself gradually till it reached the Lee Side, making all that Quarter of the Pond, perhaps half an Acre, as smooth as a Looking Glass.
↑ Kotov, N. A.; Meldrum, F. C.; Wu, C.; Fendler, J. H. (1994년 3월 1일). 《Monoparticulate Layer and Langmuir-Blodgett-Type Multiparticulate Layers of Size-Quantized Cadmium Sulfide Clusters: A Colloid-Chemical Approach to Superlattice Construction》. 《The Journal of Physical Chemistry》 98. 2735–2738쪽. doi:10.1021/j100062a006. ISSN 0022-3654.
↑ Chen, Xiaodong; Lenhert, Steven; Hirtz, Michael; Lu, Nan; Fuchs, Harald; Chi, Lifeng (2007). 《Langmuir–Blodgett Patterning: A Bottom–Up Way to Build Mesostructures over Large Areas》. 《Accounts of Chemical Research》 40. 393–401쪽. doi:10.1021/ar600019r. PMID 17441679.
↑ Purrucker, Oliver; Förtig, Anton; Lüdtke, Karin; Jordan, Rainer; Tanaka, Motomu (2005). 《Confinement of Transmembrane Cell Receptors in Tunable Stripe Micropatterns》. 《Journal of the American Chemical Society》 127. 1258–64쪽. doi:10.1021/ja045713m. PMID 15669865.
↑ Ritu, Harneet (2016). 《Large Area Fabrication of Semiconducting Phosphorene by Langmuir-Blodgett Assembly》. 《Sci. Rep.》 6. 34095쪽. arXiv:1605.00875. Bibcode:2016NatSR...634095K. doi:10.1038/srep34095. PMC 5037434. PMID 27671093.

참고 문헌

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Guo, Yinzhong. Preparation of poly(N-alkylmethacrylamide) Langmuir–Blodgett films for the application to a novel dry-developed positive deep UV resist. Macromolecules, p1115-1118, February 23, 1999. ACS
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[1] “Fabricating Highly Organized Nanoparticle Thin Films” (PDF). 《Biolin Scientific》. 2017년 8월 2일에 원본 문서 (PDF)에서 보존된 문서. 2017년 8월 3일에 확인함.

[2] Franklin, Benjamin (1773년 11월 7일). From Benjamin Franklin to William Brownrigg (보고서). At length being at Clapham, where there is, on the Common, a large Pond, which I observed to be one Day very rough with the Wind, I fetched out a Cruet of Oil, and dropt a little of it on the Water.6 I saw it spread itself with surprising swiftness upon the surface, but the effect of smoothing the waves was not produced; for I had applied it first on the Leeward Side of the Pond where the Waves were largest, and the Wind drove my Oil back upon the Shore. I then went to the Windward Side, where they began to form; and there the Oil tho’ not more than a Tea Spoonful produced an instant Calm, over a Space several yards square, which spread amazingly, and extended itself gradually till it reached the Lee Side, making all that Quarter of the Pond, perhaps half an Acre, as smooth as a Looking Glass.

[3] Kotov, N. A.; Meldrum, F. C.; Wu, C.; Fendler, J. H. (1994년 3월 1일). 《Monoparticulate Layer and Langmuir-Blodgett-Type Multiparticulate Layers of Size-Quantized Cadmium Sulfide Clusters: A Colloid-Chemical Approach to Superlattice Construction》. 《The Journal of Physical Chemistry》 98. 2735–2738쪽. doi:10.1021/j100062a006. ISSN 0022-3654.

[4] Chen, Xiaodong; Lenhert, Steven; Hirtz, Michael; Lu, Nan; Fuchs, Harald; Chi, Lifeng (2007). 《Langmuir–Blodgett Patterning: A Bottom–Up Way to Build Mesostructures over Large Areas》. 《Accounts of Chemical Research》 40. 393–401쪽. doi:10.1021/ar600019r. PMID 17441679.

[5] Purrucker, Oliver; Förtig, Anton; Lüdtke, Karin; Jordan, Rainer; Tanaka, Motomu (2005). 《Confinement of Transmembrane Cell Receptors in Tunable Stripe Micropatterns》. 《Journal of the American Chemical Society》 127. 1258–64쪽. doi:10.1021/ja045713m. PMID 15669865.

[6] Ritu, Harneet (2016). 《Large Area Fabrication of Semiconducting Phosphorene by Langmuir-Blodgett Assembly》. 《Sci. Rep.》 6. 34095쪽. arXiv:1605.00875. Bibcode:2016NatSR...634095K. doi:10.1038/srep34095. PMC 5037434. PMID 27671093.

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