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바스케테인

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바스케테인
이름
우선명 (PIN)
Pentacyclo[4.4.0.02,5.03,8.04,7]decane
식별자
3D 모델 (JSmol)
ChemSpider
  • InChI=1S/C10H12/c1-2-4-7-5-3(1)6-8(4)10(7)9(5)6/h3-10H,1-2H2
    Key: QKWLQWFMFQOKET-UHFFFAOYSA-N
  • InChI=1/C10H12/c1-2-4-7-5-3(1)6-8(4)10(7)9(5)6/h3-10H,1-2H2
    Key: QKWLQWFMFQOKET-UHFFFAOYAB
  • C2CC5C1C4C3C1C2C3C45
성질
C10H12
몰 질량 132.206 g·mol−1
달리 명시된 경우를 제외하면, 표준상태(25 °C [77 °F], 100 kPa)에서 물질의 정보가 제공됨.

바스케테인(Basketane)은 화학식 C10H12을 갖는 여러 고리 알케인이다. 이름은 바구니 모양과 유사한 구조에서 따왔다. 바스케테인은 1966년 마사무네[1]와 다우벤(Dauben), 왈렌(Whalen)이 각각[2][3] 처음으로 합성했다.

명명법

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일부 화합물은 일상생활에서 볼 수 있는 물체의 이름을 따서 명명된다.[4] 큐베인, 하우세인, 바스케테인이 이에 해당한다.

합성

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바스케테인의 한 합성법은 사이클로옥타테트라엔 (1)과 무수 말레산 (2) 사이의 딜스-알더 반응으로 시작하여 여러 고리 무수물 3을 생성한다. 이는 분자 내 고리화 반응을 통해 아세톤에서 광이성질화되어 4를 40% 수율로 얻는다. 무수물을 가수분해한 다음 아세트산 납(IV)으로 처리하면 불포화 바스케텐 (5)이 얻어지며, 이를 수소화하여 바스케테인 (6)을 생성한다.[1]

더 나은 전체 수율을 갖는 대체 합성 경로는 1,4-벤조퀴논과 사이클로헥사-1,3-다이엔을 출발 물질로 사용한다. 1,4-벤조퀴논 (1)은 먼저 2,5-다이브로모-1,4-벤조퀴논 (2)으로 전환되며, 이는 사이클로헥사-1,3-다이엔 (3)과의 딜스-알더 반응에서 반응하여 여러 고리 다이케톤 4를 형성한다. 이 다이케톤은 1,6-다이브로모펜타사이클로[6.4.0.03,6.04,12.05,9]도데카-2,7-다이온 (5)으로 광이성질화되며, 이는 25% 수성 수산화 나트륨 용액에서 유사-파보르스키 전위를 거쳐 다이카복실산 6을 생성한다. 이 산은 변형된 훈스디커 반응으로 다이브로마이드 7로 탈카복실화되며, 이는 트라이뷰틸틴 하이드라이드로 환원적 탈브롬화되어 출발 물질 사이클로헥사-1,3-다이엔 대비 11% 수율로 바스케테인 (8)을 생성한다.[5]

1994년의 합성은 큐베인 유도체인 호모큐바논에서 시작하여 바스케틸 유리기를 통해 바스케테인을 형성한다. 이 합성은 구조적 변형 (화학)을 통해 큐베인 고리를 개방하여 이 단단한 분자에 필요한 화학 결합을 생성하도록 강제한다.[6] 이 방법은 두 개의 연결된 고리 중 한 부분이 개방되고 재배열되어 두 고리 시스템 사이의 장벽을 제거하는 고리 확장으로 알려져 있다.[7] 바스케테인 및 큐베인과 같은 구조로 재배열되고 개방되는 사이클로뷰틸메틸기 유기기는 약 0.3 킬로칼로리/몰의 자유 에너지 장벽을 가진 유리한 재배열이다.[8]

특성 및 반응

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바스케테인 및 다른 몇몇 케이지의 C-C-C 및 H-C-C 결합각은 109.5도에서 벗어나며, 즉 변형된 고리이다.[9] 이러한 변형 에너지는 높은 연소열로 나타난다.[9]

금속 촉매 재배열

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전이 금속은 바스케테인 및 치환 유도체의 원자가 이성질화를 촉매한다. 과염소산 은은 스나우테인 화합물로의 이성질화를 촉매한다.

다른 전이 금속은 세 개의 고리로 이루어진 다이엔을 가진 스나우테인 유도체의 형성을 촉매한다. 생성물의 비율은 사용되는 촉매의 종류와 바스케테인의 치환에 따라 달라진다.[10]

바스케테인은 탄소 팔라듐 존재 하에 동등한 양의 수소 가스를 흡수한다. 초기 혼란 끝에 C3-C4 결합이 수소화 분해되어 다이하이드로바스케테인 테트라사이클로[4.4.0.02,5.03,8]데케인이 생성되는 것으로 밝혀졌다.[11] 추가 수소화는 C5-C6 결합을 끊어 탄화수소 트위스테인을 생성한다.[12]

같이 보기

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각주

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  1. ↑ 가 나 Masamune, S.; Cuts, H.; Hogben, M. G. (1966). 《Strained systems. VII. Pentacyclo[4.2.2.02,5.03,8.04,7]deca-9-ene, basketene.》. 《Tetrahedron Lett.》 7. 1017–1021쪽. doi:10.1016/S0040-4039(00)70232-2. 
  2. ↑ Marchand, A. P. (1989). 《Synthesis and chemistry of homocubanes, bishomocubanes, and trishomocubanes》. 《Chem. Rev.》 89. 1011–1033쪽. doi:10.1021/cr00095a004. 
  3. ↑ Dauben, W. G.; Whalen, D. L. (1966). 《Pentacyclo[4.4.0.02,5.03,8.04,7]decane and pentacyclo[4.3.0.02,5.03,8.04,7]nonane》. 《Tetrahedron Lett.》 7. 3743–3750쪽. doi:10.1016/S0040-4039(01)99958-7. 
  4. ↑ Vicens, Jacques (2007년 7월 26일). 《Aesthetics in chemistry》 (영어). 《Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry》 58. 327–328쪽. doi:10.1007/s10847-006-9161-7. ISSN 0923-0750. S2CID 94479873. 
  5. ↑ Gassman, Paul G.; Yamaguchi, Ryohei (1978). 《1,8-Bishomocubane》 (영어). 《The Journal of Organic Chemistry》 43. 4654–4656쪽. doi:10.1021/jo00418a028. ISSN 0022-3263. 
  6. ↑ Binmore, Gavin T.; Della, Ernest W.; Elsey, Gordon M.; Nicholas J.; Walton, John C. (April 1994). 《Homolytic Reactions of Homocubane and Basketane: Rearrangement of the 9-Basketyl Radical by Multiple .beta.-Scissions》. 《Journal of the American Chemical Society》 116. 2759–2766쪽. doi:10.1021/ja00086a009. ISSN 0002-7863. 
  7. ↑ Shi, Jing; Chong, Sha-Sha; Fu, Yao; Guo, Qing-Xiang; Liu, Lei (2008). 《Ring Opening versus Ring Expansion in Rearrangement of Bicyclic Cyclobutylcarbinyl Radicals》. 《The Journal of Organic Chemistry》 73. 974–982쪽. doi:10.1021/jo702164r. PMID 18179235. 
  8. ↑ Shi, Jing; Chong, Sha-Sha; Fu, Yao; Guo, Qing-Xiang; Liu, Lei (2008년 2월 1일). 《Ring Opening versus Ring Expansion in Rearrangement of Bicyclic Cyclobutylcarbinyl Radicals》 (영어). 《The Journal of Organic Chemistry》 73. 974–982쪽. doi:10.1021/jo702164r. ISSN 0022-3263. PMID 18179235. 
  9. ↑ 가 나 Marchand, Alan P. (1989년 7월 1일). 《Synthesis and chemistry of homocubanes, bishomocubanes, and trishomocubanes》. 《Chemical Reviews》 89. 1011–1033쪽. doi:10.1021/cr00095a004. ISSN 0009-2665. 
  10. ↑ Paquette, Leo A.; Boggs, Roger A.; Farnham, William B.; Beckley, Ronald S. (1975). 《Silver(I) ion catalyzed rearrangements of strained .sigma. bonds. XXIX. Influence of structural features on the course of transition metal catalyzed 1,8-bishomocubane rearrangements》 (영어). 《Journal of the American Chemical Society》 97. 1112–1118쪽. doi:10.1021/ja00838a026. ISSN 0002-7863. 
  11. ↑ Andre Sasaki, N.; Zunker, Reinhard; Musso, Hans (1973). 《Welche C–C‐Bindung wird bei der Hydrierung von Basketanderivaten geöffnet?》 (영어). 《Chemische Berichte》 106. 2992–3000쪽. doi:10.1002/cber.19731060930. ISSN 0009-2940. 
  12. ↑ Musso, Hans (1975). 《Hydrogenolyse kleiner Kohlenstoffringe, II. Über die Hydrierung von Basketan‐ und Snoutanderivaten》 (영어). 《Chemische Berichte》 108. 337–356쪽. doi:10.1002/cber.19751080143. ISSN 0009-2940. 

더 읽어보기

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  • Binmore, Gavin T.; Della, Ernest W.; Elsey, G. M.; Head, N. J.; Walton, J. C. (1994). 《Homolytic Reactions of Homocubane and Basketane: Rearrangement of the 9-Basketyl Radical by Multiple β-Scissions》. 《J. Am. Chem. Soc.》 116. 2759–2766쪽. doi:10.1021/ja00086a009. 
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