버틀러-볼머 방정식

전기화학에서 버틀러-볼머 방정식(영어: Butler–Volmer equation, 존 앨프리드 발렌타인 버틀러와 막스 볼머의 이름을 따서 명명됨)은 에르데이-그루즈–볼머(Erdey-Grúz–Volmer) 방정식으로도 알려져 있으며, 전기화학 반응 속도론에서 가장 기본적인 관계 중 하나이다. 이는 양극 반응과 음극 반응이 동일한 전극에서 일어난다고 가정할 때, 단순한 단일 분자 산화환원 반응에서 전극을 통해 흐르는 전류가 전극과 벌크 전해질 사이의 전압 차이에 어떻게 의존하는지를 설명한다.

버틀러-볼머 방정식

윗 그래프는 과전압 η의 함수로 전류 밀도를 보여준다. 양극 및 음극 전류 밀도는 각각 α=α_a=α_c=0.5 및 j₀ =1mAcm⁻² (백금 및 팔라듐 값에 근접)에 대해 j_a 및 j_c로 표시된다. 아래 그래프는 α의 다른 값에 대한 로그 플롯(테이플 플롯)을 보여준다.

버틀러-볼머 방정식은 다음과 같다.

$j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{\rm {a}}zF}{RT}}(E-E_{\rm {eq}})\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{\rm {c}}zF}{RT}}(E-E_{\rm {eq}})\right]\right\}$

또는 더 간결한 형태로:

$j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{\rm {a}}zF\eta }{RT}}\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{\rm {c}}zF\eta }{RT}}\right]\right\}$

여기서:

• $j$: 전극 전류 밀도, A/m² (j = I/S로 정의됨)
• $j_{0}$: 교환 전류 밀도, A/m²
• $E$: 전극 전위, V
• $E_{\rm {eq}}$: 평형 전위, V
• $T$: 절대 온도, K
• $z$: 전극 반응에 관련된 전자 수
• $F$: 패러데이 상수
• $R$: 보편 기체 상수
• $\alpha _{\rm {c}}$: 음극 전하 전달 계수, 무차원
• $\alpha _{\rm {a}}$: 양극 전하 전달 계수, 무차원
• $\eta$: 활성화 과전압 ($\eta =E-E_{\rm {eq}}$로 정의됨).

오른쪽 그림은 $\alpha _{\rm {a}}=1-\alpha _{\rm {c}}$에 유효한 플롯을 보여준다.

제한적인 경우

버틀러-볼머 방정식에는 두 가지 제한적인 경우가 있다.

• 낮은 과전압 영역("분극 저항"이라고 불리며, E ≈ E_eq일 때), 버틀러-볼머 방정식은 다음과 같이 단순화된다.

$j=j_{0}{\frac {zF}{RT}}(E-E_{\rm {eq}})$;

• 높은 과전압 영역에서는 버틀러-볼머 방정식이 테이플 방정식으로 단순화된다. $(E-E_{\rm {eq}})>>0$일 때는 첫 번째 항이 지배적이고, $(E-E_{\rm {eq}})<<0$일 때는 두 번째 항이 지배적이다.

$E-E_{\rm {eq}}=a_{\rm {c}}-b_{\rm {c}}\log j$ (E << E_eq일 때 음극 반응의 경우) 또는

$E-E_{\rm {eq}}=a_{\rm {a}}+b_{\rm {a}}\log j$ (E >> E_eq일 때 양극 반응의 경우)

여기서 $a$와 $b$는 상수(주어진 반응과 온도에 대해)이며 테이플 방정식 상수라고 불린다. 테이플 방정식 상수의 이론값은 음극 및 양극 과정에 따라 다르다. 그러나 테이플 기울기 $b$는 다음과 같이 정의될 수 있다.

$b=\left({\frac {\partial E}{\partial \ln |I_{\rm {F}}|}}\right)_{c_{i},T,p}$

여기서 $I_{\rm {F}}$는 패러데이 전류이며, $I_{\rm {F}}=I_{\rm {c}}+I_{\rm {a}}$로 표현되고, $I_{\rm {c}}$와 $I_{\rm {a}}$는 각각 음극 및 양극 부분 전류이다.

확장된 버틀러-볼머 방정식

물질 이동이 영향을 미치는 조건에 적용할 수 있는 버틀러-볼머 방정식의 더 일반적인 형태는 다음과 같이 쓸 수 있다.

$j=j_{0}\left\{{\frac {c_{\rm {o}}(0,t)}{c_{\rm {o}}^{*}}}\exp \left[{\frac {\alpha _{\rm {a}}zF\eta }{RT}}\right]-{\frac {c_{\rm {r}}(0,t)}{c_{\rm {r}}^{*}}}\exp \left[-{\frac {\alpha _{\rm {c}}zF\eta }{RT}}\right]\right\}$

여기서:

• j는 전류 밀도, A/m²,
• c_o와 c_r은 각각 산화될 종과 환원될 종의 농도를 나타내며,
• c(0,t)는 전극 표면에서 거리가 0인 지점의 시간에 따른 농도이다.

위의 형태는 전극 표면의 전기화학 활성종 농도가 벌크 농도와 같을 때 일반적인 형태(문서 상단에 표시된)로 단순화된다.

전극의 전류-전압 관계를 결정하는 두 가지 속도가 있다. 첫째는 반응물을 소모하고 생성물을 생산하는 전극에서의 화학 반응 속도이다. 이것을 전하 전달 속도라고 한다. 둘째는 확산, 이동, 대류 등 다양한 과정을 통해 반응물이 전극 영역으로 공급되고 생성물이 제거되는 속도이다. 후자를 물질 이동 속도라고 한다. 이 두 속도는 전극에서 반응물과 생성물의 농도를 결정하며, 이는 다시 이들 속도에 의해 결정된다. 이들 속도 중 가장 느린 속도가 전체 공정 속도를 결정한다.

단순 버틀러-볼머 방정식은 전극에서의 농도가 벌크 전해질의 농도와 실질적으로 같다고 가정하여, 전류를 전위의 함수로만 표현할 수 있게 한다. 다시 말해, 물질 이동 속도가 반응 속도보다 훨씬 크고, 반응이 더 느린 화학 반응 속도에 의해 지배된다고 가정한다. 이러한 한계에도 불구하고, 버틀러-볼머 방정식은 전기화학에서 널리 사용되며, 종종 "현상학적 전극 반응 속도론의 핵심"으로 간주된다.

확장된 버틀러-볼머 방정식은 이러한 가정을 하지 않고, 전극에서의 농도를 주어진 것으로 간주하여 전류가 전위뿐만 아니라 주어진 농도의 함수로도 표현되는 관계를 제공한다. 물질 전달 속도는 비교적 작을 수 있지만, 화학 반응에 미치는 유일한 영향은 변화된(주어진) 농도를 통해서이다. 사실상, 농도는 전위의 함수이기도 하다. 전류를 전위의 함수로만 표현하는 완전한 처리는 확장된 버틀러-볼머 방정식에 의해 표현되겠지만, 농도를 전위의 함수로 표현하기 위해 물질 전달 효과를 명시적으로 포함해야 한다.

유도

일반적인 표현

반응 좌표의 함수로 여러 깁스 에너지를 플롯한 그림. 반응은 더 낮은 에너지 방향으로 진행된다 - 파란색 곡선은 환원, 빨간색 곡선은 산화. 녹색 곡선은 평형을 나타낸다.

확장된 버틀러-볼머 방정식의 다음 유도는 바드와 포크너 및 뉴먼과 토마스-앨리아의 유도에서 가져왔다. 간단한 단일분자, 단일 단계 반응의 형태는 다음과 같다.

O+ne⁻ → R

정방향 및 역방향 반응 속도(v_f 및 v_b)와 패러데이의 전기분해 법칙으로부터 관련 전기 전류 밀도(j)는 다음과 같이 쓸 수 있다.

$v_{f}=k_{f}c_{o}=j_{f}/nF$

$v_{b}=k_{b}c_{r}=j_{b}/nF$

여기서 k_f와 k_b는 반응 속도 상수이며, 단위는 빈도(1/시간)이고 c_o와 c_r은 각각 산화된 분자와 환원된 분자의 표면 농도(몰/면적)이다(이전 섹션에서는 c_o(0,t)와 c_r(0,t)로 표기됨). 순 반응 속도 v와 순 전류 밀도 j는 다음과 같다.

$v=v_{b}-v_{f}={\frac {j_{b}-j_{f}}{nF}}={\frac {j}{nF}}$

위 그림은 반응 좌표 ξ의 함수로 다양한 깁스 에너지 곡선을 플롯한 것이다. 반응 좌표는 대략 거리의 척도이며, 전극 본체는 왼쪽에 있고 벌크 용액은 오른쪽에 있다. 파란색 에너지 곡선은 전위가 인가되지 않았을 때 산화된 분자가 전극 표면에 가까워질수록 깁스 에너지가 증가하는 것을 보여준다. 검은색 에너지 곡선은 환원된 분자가 전극에 가까워질수록 깁스 에너지가 증가하는 것을 보여준다. 두 에너지 곡선은 $\Delta G^{*}(0)$에서 교차한다. 전극에 전위 E를 인가하면 에너지 곡선이 아래로 이동하며 (빨간색 곡선으로) nFE만큼 이동하고 교차점은 $\Delta G^{*}(E)$로 이동한다. $\Delta ^{\ddagger }G_{c}$와 $\Delta ^{\ddagger }G_{a}$는 일반적인 E에 대해 각각 산화된 종과 환원된 종이 극복해야 할 활성화 에너지(에너지 장벽)인 반면, $\Delta ^{\ddagger }G_{oc}$와 $\Delta ^{\ddagger }G_{oa}$는 E=0일 때의 활성화 에너지이다.

속도 상수가 아레니우스 방정식으로 잘 근사된다고 가정하면,

$k_{f}=A_{f}\exp[-\Delta ^{\ddagger }G_{c}/RT]$

$k_{b}=A_{b}\exp[-\Delta ^{\ddagger }G_{a}/RT]$

여기서 A_f와 A_b는 A_f c_o = A_b c_r이 "정확하게 정렬된" O-R 충돌 빈도인 상수이며, 지수 항(볼츠만 인자)은 장벽을 극복하고 반응하기에 충분한 에너지를 가진 충돌의 비율이다.

전이 영역에서 에너지 곡선이 실질적으로 선형이라고 가정하면 다음과 같이 표현할 수 있다.

$\Delta G=S_{c}\xi +K_{c}$	(파란색 곡선)
$\Delta G=S_{c}\xi +K_{c}-nFE$	(빨간색 곡선)
$\Delta G=-S_{a}\xi +K_{a}$	(검은색 곡선)

이 간단한 경우의 전하 전달 계수는 대칭 인자와 동일하며, 에너지 곡선의 기울기로 표현할 수 있다.

$\alpha ={\frac {S_{c}}{S_{a}+S_{c}}}$

다음이 성립한다.

$\Delta ^{\ddagger }G_{c}=\Delta ^{\ddagger }G_{oc}+\alpha nFE$

$\Delta ^{\ddagger }G_{a}=\Delta ^{\ddagger }G_{oa}-(1-\alpha )nFE$

간결하게 정의하면:

$f_{\alpha }=\alpha nF/RT$

$f_{\beta }=(1-\alpha )nF/RT$

$f=f_{\alpha }+f_{\beta }=nF/RT$

이제 속도 상수는 다음과 같이 표현할 수 있다.

$k_{f}=k_{fo}e^{-f_{\alpha }E}$

$k_{b}=k_{bo}e^{f_{\beta }E}$

여기서 제로 전위에서의 속도 상수는 다음과 같다.

$k_{fo}=A_{f}e^{-\Delta ^{\ddagger }G_{oc}/RT}$

$k_{bo}=A_{b}e^{-\Delta ^{\ddagger }G_{oa}/RT}$

인가된 전위 E의 함수로서의 전류 밀도 j는 이제 다음과 같이 쓸 수 있다.^{:§ 8.3}

$j=nF(c_{r}k_{bo}e^{f_{\beta }E}-c_{o}k_{fo}e^{-f_{\alpha }E})$

평형 전위로 표현

특정 전압 E_e에서 평형이 달성되면 정방향 및 역방향 속도(v_f 및 v_b)는 동일해진다. 이는 위 그림의 녹색 곡선으로 나타낸다. 평형 속도 상수는 k_fe 및 k_be로 표기되며, 평형 농도는 c_oe 및 c_re로 표기된다. 평형 전류(j_ce 및 j_ae)는 동일하며, 교환 전류 밀도라고 알려진 j_o로 표기된다.

$v_{fe}=k_{fe}c_{oe}=j_{o}/nF$

$v_{be}=k_{be}c_{re}=j_{o}/nF$

평형 상태에서 순 전류 밀도는 0이 된다는 점에 유의한다. 평형 속도 상수는 다음과 같다.

$k_{fe}=k_{fo}e^{-f_{\alpha }E_{e}}$

$k_{be}=k_{bo}e^{f_{\beta }E_{e}}$

위 식을 k_fo와 k_bo에 대해 평형 농도 c_oe와 c_re 및 교환 전류 밀도 j_o로 풀면, 인가된 전위 E의 함수로서의 전류 밀도 j는 다음과 같이 쓸 수 있다.^{:§ 8.3}

$j=j_{o}\left({\frac {c_{r}}{c_{re}}}e^{f_{\beta }(E-E_{e})}-{\frac {c_{o}}{c_{oe}}}e^{-f_{\alpha }(E-E_{e})}\right)$

벌크 용액에서 평형이 유지된다고 가정하면, 농도는 $c_{o}^{*}$ 및 $c_{r}^{*}$이 되므로, $c_{oe}=c_{o}^{*}$ 및 $c_{re}=c_{r}^{*}$이 성립하며, 전류 밀도 j에 대한 위 표현은 버틀러-볼머 방정식이 된다. E-E_e는 또한 η, 즉 활성화 과전압으로도 알려져 있다.

표준 전위로 표현

간단한 반응의 경우 깁스 에너지의 변화는 다음과 같다.

$\Delta G=\Delta G_{o}-\Delta G_{r}=(\Delta G_{o}^{o}-\Delta G_{r}^{o})+RT\ln \left({\frac {a_{oe}}{a_{re}}}\right)$

여기서 a_oe와 a_re는 평형 상태에서의 활동도이다. 활동도 a는 활동도 계수 γ에 의해 a=γc로 농도 c와 관련된다. 평형 전위는 네른스트 식에 의해 주어진다.

$E_{e}=-{\frac {\Delta G}{nF}}=E^{o}+{\frac {RT}{nF}}\ln \left({\frac {a_{oe}}{a_{re}}}\right)$

여기서 $E^{o}$는 표준 전극 전위이다.

$E^{o}=-(\Delta G_{o}^{o}-\Delta G_{r}^{o})/nF$

형식 전위를 정의하면 다음과 같다.^{:§ 2.1.6}

$E^{o'}=E^{o}+{\frac {RT}{nF}}\ln \left({\frac {\gamma _{oe}}{\gamma _{re}}}\right)$

평형 전위는 다음과 같다.

$E_{e}=E^{o'}+{\frac {RT}{nF}}\ln \left({\frac {c_{oe}}{c_{re}}}\right)$

이 평형 전위를 버틀러-볼머 방정식에 대입하면 다음과 같다.

$j={\frac {j_{o}}{c_{oe}^{1-\alpha }c_{re}^{\alpha }}}\left(c_{r}e^{f_{\beta }(E-E^{o'})}-c_{o}e^{-f_{\alpha }(E-E^{o'})}\right)$

이는 표준 속도 상수 k^o로도 다음과 같이 쓸 수 있다.^{:§ 3.3.2}

$j=nFk^{o}\left(c_{r}e^{f_{\beta }(E-E^{o'})}-c_{o}e^{-f_{\alpha }(E-E^{o'})}\right)$

표준 속도 상수는 농도와 무관하게 전극 거동의 중요한 설명자이다. 이는 시스템이 평형에 접근하는 속도의 척도이다. $k^{0}\rightarrow 0$ 극한에서 전극은 이상적인 분극 가능한 전극이 되고 전기적으로 개방 회로처럼 작동한다(커패시턴스 무시). k^o가 작은 거의 이상적인 전극의 경우, 상당한 전류를 생성하려면 과전압에 큰 변화가 필요하다. $k^{0}\rightarrow \infty$ 극한에서 전극은 이상적인 비분극성 전극이 되고 전기적 단락처럼 작동한다. k^o가 큰 거의 이상적인 전극의 경우, 과전압의 작은 변화가 전류의 큰 변화를 생성한다.

같이 보기

• 어드밴스드 시뮬레이션 라이브러리
• 네른스트 식
• 골드만 방정식
• 테이플 방정식

외부 링크

• 위키미디어 공용에 버틀러-볼머 방정식 관련 미디어 분류가 있습니다.