포화 칼로멜 전극 (영어 : Saturated calomel electrode , SCE )은 원소 수은 과 염화 수은(I) 사이의 반응을 기반으로 하는 기준 전극 이다. 이 전극은 염화 은 전극 으로 널리 대체되었지만, 칼로멜 전극은 더 견고하다는 평판을 가지고 있다. 수은 및 염화 수은(I)(Hg2 Cl2 , "칼로멜 ")과 접촉하는 수용액은 물에 녹인 염화 칼륨의 포화 용액이다. 이 전극은 일반적으로 다공성 프리트 (때로는 염다리 에 연결됨)를 통해 다른 전극이 담겨 있는 용액에 연결된다.
전지 표기법 에서 이 전극은 다음과 같이 작성된다.
Cl
−
(
4
M
)
|
Hg
2
Cl
2
(
s
)
|
Hg
(
l
)
|
Pt
{\displaystyle {\ce {{Cl^{-}}(4M)|{Hg2Cl2(s)}|{Hg(l)}|Pt}}}
이 전극은 다음 산화환원 반응을 기반으로 한다.
Hg
2
2
+
+
2
e
−
↽
−
−
⇀
2
Hg
(
l
)
,
with
E
Hg
2
2
+
/
Hg
0
=
+
0.80
V
{\displaystyle {\ce {Hg2^2+ + 2e^- <=> 2Hg(l)}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}}}^{0}=+0.80\ {\ce {V}}}
Hg
2
Cl
2
+
2
e
−
↽
−
−
⇀
2
Hg
(
l
)
+
2
Cl
−
,
with
E
Hg
2
Cl
2
/
Hg
,
Cl
−
0
=
+
0.27
V
{\displaystyle {\ce {Hg2Cl2 + 2e^- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}}
이 반쪽 반응들은 다음 반응으로 균형을 이룰 수 있다.
Hg
2
2
+
+
2
Cl
−
+
2
Hg
(
l
)
↽
−
−
⇀
Hg
2
Cl
2
(
s
)
+
2
Hg
(
l
)
,
with
E
Hg
2
Cl
2
/
Hg
2
2
+
,
Cl
−
0
=
+
0.53
V
{\displaystyle {\ce {Hg2^2+ + 2Cl^- + 2Hg(l) <=> Hg2Cl2(s) + 2Hg(l)}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0.53\ {\ce {V}}}
이것은 용해 평형 의 평형 상수인 용해도곱을 가지는 침전 반응으로 단순화될 수 있다.
Hg
2
2
+
+
2
Cl
−
↽
−
−
⇀
Hg
2
Cl
2
(
s
)
,
K
s
p
=
a
Hg
2
2
+
a
Cl
−
2
=
[
Hg
2
2
+
]
⋅
[
Cl
−
]
2
{\displaystyle {\ce {Hg2^2+ + 2Cl^- <=> Hg2Cl2(s)}},\qquad K_{sp}=a_{{\ce {Hg2^2+}}}a_{{\ce {Cl-}}}^{2}=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}}
이 반쪽 반응에 대한 네른스트 식 은 다음과 같다.
{
E
1
2
cathode
=
E
Hg
2
2
+
/
Hg
0
−
R
T
2
F
ln
1
a
Hg
2
2
+
in which
E
Hg
2
2
+
/
Hg
0
=
+
0.80
V
.
E
1
2
anode
=
E
Hg
2
Cl
2
/
Hg
,
Cl
−
0
−
R
T
2
F
ln
a
Cl
−
2
in which
E
Hg
2
Cl
2
/
Hg
,
Cl
−
0
=
+
0.27
V
.
{\displaystyle {\begin{cases}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {cathode}}}&=E_{{\ce {Hg_2^2+/Hg}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{a_{{\ce {Hg2^2+}}}}}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}}}^{0}=+0.80\ {\ce {V}}.\\E_{{\frac {1}{2}}{\ce {anode}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}.\\\end{cases}}}
균형 반응에 대한 네른스트 식 은 다음과 같다.
E
cell
=
E
1
2
cathode
−
E
1
2
anode
=
E
Hg
2
Cl
2
/
Hg
2
2
+
,
Cl
−
0
−
R
T
2
F
ln
1
[
Hg
2
2
+
]
⋅
[
Cl
−
]
2
=
E
Hg
2
Cl
2
/
Hg
2
2
+
,
Cl
−
0
−
R
T
2
F
ln
1
K
s
p
in which
E
Hg
2
Cl
2
/
Hg
2
2
+
,
Cl
−
0
=
+
0.53
V
{\displaystyle {\begin{aligned}E_{{\ce {cell}}}&=E_{{\frac {1}{2}}{\ce {cathode}}}-E_{{\frac {1}{2}}{\ce {anode}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{K_{sp}}}\qquad {\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0.53\ {\ce {V}}\end{aligned}}}
여기서 E0 은 반응에 대한 표준 전극 전위 이고 aHg 는 수은 양이온에 대한 활동도 이다.
평형 상태에서,
Δ
G
=
−
n
F
E
=
0
J
/
m
o
l
{\displaystyle \Delta G=-nFE=0\mathrm {J/mol} }
E
cell
=
0
V
{\displaystyle E_{\text{cell}}=0\ \mathrm {V} }
이 등식은 용해도곱을 찾는 것을 가능하게 한다.
E
cell
=
E
Hg
2
Cl
2
/
Hg
2
2
+
,
Cl
−
0
−
R
T
2
F
ln
1
[
Hg
2
2
+
]
⋅
[
Cl
−
]
2
=
+
0.53
+
R
T
2
F
ln
K
s
p
=
0
V
{\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}=+0.53+{\frac {RT}{2F}}\ln {K_{sp}}=0\ {\ce {V}}}
ln
K
s
p
=
−
0.53
⋅
2
F
R
T
K
s
p
=
e
−
0.53
⋅
2
F
R
T
=
[
Hg
2
2
+
]
⋅
[
Cl
−
]
2
=
1.184
×
10
−
18
{\displaystyle {\begin{aligned}\ln {K_{sp}}&=-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}\\K_{sp}&=e^{-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}}\\&=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}=1.184\times 10^{-18}\end{aligned}}}
높은 염화 이온 농도로 인해 수은 이온(
[
Hg
2
2
+
]
{\displaystyle {\ce {[Hg2^2+]}}}
수은 중독 위험을 줄인다.
Hg
2
Cl
2
+
2
e
−
↽
−
−
⇀
2
Hg
(
l
)
+
2
Cl
−
,
with
E
Hg
2
Cl
2
/
Hg
,
Cl
−
0
=
+
0.27
V
{\displaystyle {\ce {Hg2Cl2 + 2e- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}}
E
1
2
SCE
=
E
Hg
2
Cl
2
/
Hg
,
Cl
−
0
−
R
T
2
F
ln
a
Cl
−
2
=
+
0.27
−
R
T
F
ln
[
Cl
−
]
.
{\displaystyle {\begin{aligned}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {SCE}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\\&=+0.27-{\frac {RT}{F}}\ln[{\ce {Cl-}}].\end{aligned}}}
이 방정식의 유일한 변수는 염화 음이온의 활동도(또는 농도)이다. 그러나 내부 용액이 염화 칼륨으로 포화되어 있으므로, 이 활동도는 염화 칼륨의 용해도에 의해 고정되며, 이는 342 g/L / 74.5513 g/mol = 4.587 M @ 20 °C표준 수소 전극 대비 +0.248 V, 25 °C에서 표준 수소 전극 대비 +0.244 V의 전위를 제공하지만,[ 1] 표준 수소 전극 대비 +0.250 V의 증가된 기준 전위를 가지는 반면, 1 M 용액은 동일한 온도에서 +0.283 V의 전위를 가진다.
SCE는 pH 측정, 순환 전압전류법 및 일반 수성 전기화학 에 사용된다.
이 전극과 은/염화 은 기준 전극 은 동일한 방식으로 작동한다. 두 전극 모두 금속 이온의 활동도는 금속 염의 용해도에 의해 고정된다.
칼로멜 전극은 은/염화 은 전극에 사용되는 은 금속보다 훨씬 큰 건강 위험을 초래하는 수은을 포함한다.
↑ Sawyer, Donald T.; Sobkowiak, Andrzej; Roberts, Julian L. (1995). 《Electrochemistry for Chemists》 2판. Wiley. 192쪽. ISBN 978-0-471-59468-0
![{\displaystyle {\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{}+{}2\,\mathrm {e} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}2\,\mathrm {Hg} {\mskip {2mu}}(\mathrm {l} )},\qquad {\mathrm {with} }\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}/\mathrm {Hg} }^{0}=+0.80\ {\mathrm {V} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c650a299b028ab50c5742430e55442e68b4e6201)
![{\displaystyle {\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {e} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}2\,\mathrm {Hg} {\mskip {2mu}}(\mathrm {l} ){}+{}2\,\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}},\qquad {\mathrm {with} }\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}=+0.27\ {\mathrm {V} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bf18aede26cd78558190ef7b552ab813b5dcd615)
![{\displaystyle {\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{}+{}2\,\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}{}+{}2\,\mathrm {Hg} {\mskip {2mu}}(\mathrm {l} ){}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\mskip {2mu}}(\mathrm {s} ){}+{}2\,\mathrm {Hg} {\mskip {2mu}}(\mathrm {l} )},\qquad {\mathrm {with} }\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}=+0.53\ {\mathrm {V} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b8980f619d5bcd4cb0c353d6a523c6391adc6afe)
![{\displaystyle {\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{}+{}2\,\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\mskip {2mu}}(\mathrm {s} )},\qquad K_{sp}=a_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}}a_{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{2}=[{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}}]\cdot [{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4b28238442853c3c090271c8eea80ab866c4e9b4)
![{\displaystyle {\begin{cases}E_{{\frac {1}{2}}{\mathrm {cathode} }}&=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}/\mathrm {Hg} }^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{a_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}}}}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}/\mathrm {Hg} }^{0}=+0.80\ {\mathrm {V} }.\\E_{{\frac {1}{2}}{\mathrm {anode} }}&=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {,}{\mkern {3mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{2}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}=+0.27\ {\mathrm {V} }.\\\end{cases}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0827c7238133211a141b98202c53e42d915b63e1)
![{\displaystyle {\begin{aligned}E_{\mathrm {cell} }&=E_{{\frac {1}{2}}{\mathrm {cathode} }}-E_{{\frac {1}{2}}{\mathrm {anode} }}\\&=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{[\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}]}\cdot {[\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}]}^{2}}}\\&=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{K_{sp}}}\qquad {\text{in which}}\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}=+0.53\ {\mathrm {V} }\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d4a4f8dbd24a033aee568fc8a3ab5370e8f3cbc1)
![{\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}{,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{[\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}]}\cdot {[\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}]}^{2}}}=+0.53+{\frac {RT}{2F}}\ln {K_{sp}}=0\ {\mathrm {V} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bebe1c8e9f8b23c3dd7825182e7963a4412498d2)
![{\displaystyle {\begin{aligned}\ln {K_{sp}}&=-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}\\K_{sp}&=e^{-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}}\\&=[{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}}]\cdot [{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}]^{2}=1.184\times 10^{-18}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ea60e5aad090cbfda0da54ca12641cefe43286d9)
![{\displaystyle {[\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{2+}]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5f9cbd429afd369c10108e7f82ff4493a2a9f010)
![{\displaystyle {\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {e} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}2\,\mathrm {Hg} {\mskip {2mu}}(\mathrm {l} ){}+{}2\,\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}},\qquad {\mathrm {with} }\quad E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {,}{\mkern {6mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}=+0.27\ {\mathrm {V} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8892a1c37d36305d631821e29bac0666fa93daec)
![{\displaystyle {\begin{aligned}E_{{\frac {1}{2}}{\mathrm {SCE} }}&=E_{\mathrm {Hg} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}/\mathrm {Hg} {,}{\mkern {3mu}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}^{2}\\&=+0.27-{\frac {RT}{F}}\ln[{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}].\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0deec05db0778c9b24c242c15ffee3031d8ed2ae)