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피셔-트롭쉬 공정

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오스트리아 부르겐란트주 귀싱에서 Velocys가 운영하는 FT-파일럿을 이용한 유동층 가스화
사솔의 세쿤다 공장

피셔-트롭쉬 공정(영어: Fischer–Tropsch process, FT)은 일산화 탄소와 수소 혼합물인 합성가스를 액체 탄화수소로 전환하는 일련의 화학 반응이다. 이 반응은 일반적으로 150–300 °C (302–572 °F)의 온도와 수십 기압의 압력에서 금속 촉매의 존재 하에 일어난다. 피셔-트롭쉬 공정은 액체 탄화수소를 생산하는 석탄액화연료 및 가스액화연료 기술 모두에서 중요한 반응이다.[1]

일반적인 구현에서 FT의 원료인 일산화 탄소와 수소는 가스화라고 알려진 공정에서 석탄, 천연가스, 또는 바이오매스로부터 생산된다. 이 공정은 이러한 가스를 합성 윤활유 및 합성 연료로 전환한다.[2] 이 공정은 저유황 경유의 공급원으로서, 그리고 석유 유래 탄화수소의 공급 또는 비용 문제 해결을 위해 간헐적으로 주목받아 왔다. 피셔-트롭쉬 공정은 이산화탄소와 수소로부터 탄소 중립 액체 탄화수소 연료를 생산하는 단계로 논의된다.[3][4][5]

이 공정은 1925년 독일 뮐하임안데어루르에 있는 카이저 빌헬름 석탄 연구소에서 프란츠 피셔와 한스 트롭쉬에 의해 처음 개발되었다.[6]

반응 메커니즘

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메틸리딘트리코발트노나카르보닐은 피셔-트롭쉬 공정에서 발생한다고 추정되는 환원된 탄소종을 설명하는 분자이다.

피셔-트롭쉬 공정은 이상적으로 (CnH2n+2)의 화학식을 갖는 다양한 탄화수소를 생산하는 일련의 화학 반응을 포함한다. 더 유용한 반응은 다음과 같이 알케인을 생성한다.[7]

(2n + 1) H2 + n CO → CnH2n+2 + n H2O

여기서 n은 일반적으로 10–20이며, 대부분 고급 알케인의 형성을 초래한다.[8] 메테인 (n = 1)의 형성은 원치 않는다. 생산되는 알케인의 대부분은 경유로 적합한 직선 사슬형 경향이 있다. 알케인 형성 외에도 경쟁 반응으로 소량의 알켄, 알코올 및 기타 산소화된 탄화수소가 생성된다.[9]

이 반응은 결합된 CO 몰당 표준 반응 엔탈피 (ΔH)가 −165 kJ/mol이므로 매우 발열 반응이다.[10]

피셔-트롭쉬 중간체 및 원소 반응

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H2와 CO의 혼합물을 지방족 생성물로 전환하는 것은 여러 중간 화합물을 포함하는 다단계 반응이다. 탄화수소 사슬의 성장은 수소 원자가 탄소와 산소에 첨가되고, C–O 결합이 끊어지고 새로운 C–C 결합이 형성되는 반복적인 시퀀스를 포함하는 것으로 시각화될 수 있다. CO + 2 H2 → (CH2) + H2O에 의해 생성되는 하나의 –CH2– 그룹에 대해 여러 반응이 필요하다:

  • CO의 흡착성 흡착
  • C–O 결합의 분열
  • 2 H2의 해리성 흡착
  • 2 H가 산소로 이동하여 H2O 생성
  • H2O의 탈착
  • 2 H가 탄소로 이동하여 CH2 생성

CO를 알케인으로 전환하는 것은 CO의 수소화, C–O 결합의 수소화분해 (H2에 의한 분해), 및 C–C 결합의 형성을 포함한다. 이러한 반응은 표면 결합 금속 카보닐의 초기 형성을 통해 진행되는 것으로 추정된다. CO 리간드는 해리되어 산화물 및 탄화물 리간드로 분해되는 것으로 추정된다.[11] 다른 잠재적 중간체는 폼일 (CHO), 하이드록시카벤 (HCOH), 하이드록시메틸 (CH2OH), 메틸 (CH3), 메틸렌 (CH2), 메틸리딘 (CH), 및 하이드록시메틸리딘 (COH)을 포함한 다양한 C1 단편이다. 또한 액체 연료 생산에 중요한 것은 이동 삽입과 같은 C–C 결합을 형성하는 반응이다. 많은 관련 화학량론적 반응이 이산 금속 클러스터에서 시뮬레이션되었지만, 균일 피셔-트롭쉬 촉매는 상업적으로 중요하지 않다.

동위원소 표지된 알코올을 공급 스트림에 첨가하면 생성물에 알코올이 통합된다. 이 관찰은 C–O 결합 분열의 용이성을 확립한다. 코발트 촉매 위에서 14C-표지된 에틸렌과 프로펜을 사용하면 이러한 올레핀이 성장하는 사슬에 통합된다. 따라서 사슬 성장 반응은 '올레핀 삽입'과 'CO 삽입' 모두를 포함하는 것으로 보인다.[12]

원료: 이산화 탄소

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이산화 탄소는 화석 연료에서 파생된 화학 물질 및 연료를 대체하기 위한 중요한 탄소원으로 부상했다. 남아프리카 공화국의 사솔이 가스화를 사용하여 합성가스를 생산하는 선구적인 작업에 기반하여, 다양한 하류 화학 물질 및 연료를 제조할 수 있다.[13] 고온 철 기반 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬는 다양한 짧은 사슬 파라핀, 올레핀 및 방향족 화합물을 생성한다.[14][15] 저온 코발트 기반 촉매는 주로 액체 및 왁스 형태의 긴 사슬 n-파라핀 종의 대부분을 생산한다.[16] 이는 제로 황 지속 가능한 항공유, 경유, 기유, 및 중합체 전구체의 BTX 생산을 위해 촉매 개질될 수 있는 나프타 원료와 같은 다양한 제품으로 가공될 수 있다.[17][18] 이산화 탄소를 탄소원으로 대체함으로써 전체 화석 연료 공급망을 피셔-트롭쉬 제품으로 대체할 수 있다. 이산화 탄소로 만든 합성가스 원료의 생산은 다음의 촉매 화학 반응을 사용할 수 있다:

  1. 역수성 가스 전이 반응:
  2. 건식 메탄 개질:

역수성 가스 전이 반응은 이산화 탄소와 물 전기분해 (녹색 수소)와 같은 과잉의 수소를 사용하여 하류 피셔-트롭쉬 촉매에 대해 원하는 H2:CO 합성가스 비율을 갖는 일산화 탄소 (CO)와 수소 (H2)의 합성가스 혼합물을 생성한다; Dimensional Energy가 선구적으로 개발한 상업적 촉매 공정이다.[19][20] 건식 메탄 개질은 CO와 메테인 (CH4)을 사용하여 1:1 H2 대 CO 합성가스 혼합물을 생성하며, 외부 수소 공급원 또는 수성 가스 전이 반응을 통해 원하는 합성가스 비율을 달성할 수 있다. 상업용 건식 메탄 개질 촉매는 HYCO1과 BASF에서 구할 수 있다.

이산화 탄소는 FT 촉매 반응의 일반적인 직접 원료가 아니다. 수소와 이산화 탄소는 코발트 기반 촉매 위에서 반응하여 메테인을 생성한다. 철 기반 촉매를 사용하면 불포화 짧은 사슬 탄화수소도 생성된다.[21] 산화 세륨이 촉매 지지체에 도입되면 역수성 가스 전이 촉매 역할을 하여 반응 수율을 더욱 증가시킨다.[22] 짧은 사슬 탄화수소는 제올라이트와 같은 고체 산 촉매 위에서 액체 연료로 전환되었다.

원료: 가스화

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1953년 크루프-트라이브슈토프베르크 바네-아이켈

바이오매스나 석탄 또는 관련 고체 원료(탄소 공급원)와 관련된 피셔-트롭쉬 플랜트는 먼저 고체 연료를 가스로 전환해야 한다. 이 가스에는 CO, H2 및 알케인이 포함된다. 이 전환 과정을 가스화라고 한다.[23] 바이오매스/석탄 가스화에서 얻은 합성가스는 수소와 일산화 탄소의 혼합물이다. H2:CO 비율은 수성 가스 전이 반응을 사용하여 조정된다. 석탄 기반 FT 플랜트는 가스화 공정의 에너지원에 따라 다양한 양의 CO2를 생산한다. 그러나 대부분의 석탄 기반 플랜트는 공정의 모든 에너지 요구 사항을 공급하기 위해 원료 석탄에 의존한다.

원료: GTL

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FT 촉매 반응을 위한 일산화 탄소는 탄화수소에서 유래한다. 가스액화연료 (GTL) 기술에서는 탄화수소가 종종 폐기되거나 연소될 수 있는 저분자량 물질이다. 고립 가스는 비교적 저렴한 가스를 제공한다. GTL이 상업적으로 실행 가능하려면 가스가 석유보다 상대적으로 저렴해야 한다.

FT 반응에 필요한 기체 반응물을 얻으려면 여러 반응이 필요하다. 첫째, 반응기에 들어가는 반응 가스는 탈황되어야 한다. 그렇지 않으면 황 함유 불순물이 FT 반응에 필요한 촉매를 비활성화 ("피독")시킨다.[9][7]

H2:CO 비율을 조정하기 위해 여러 반응이 사용된다. 가장 중요한 것은 수성 가스 전이 반응으로, 이는 일산화 탄소를 희생하여 수소의 공급원을 제공한다:[9]

메테인을 원재료로 사용하는 FT 공장에서는 메테인을 CO와 H2로 전환하는 건식 개질이 또 다른 중요한 반응이다:

공정 조건

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쉘 GTL 연료 샘플

일반적으로 피셔-트롭쉬 공정은 150–300 °C (302–572 °F)의 온도 범위에서 작동된다. 온도가 높을수록 반응 속도가 빨라지고 전환율이 높아지지만, 메테인 생산을 선호하는 경향도 있다. 이러한 이유로 온도는 보통 범위의 낮거나 중간 부분으로 유지된다. 압력을 높이면 전환율이 높아지고 긴 사슬 알케인의 형성을 선호하는데, 이 두 가지 모두 바람직하다. 일반적인 압력은 수십 기압에서 수십 기압에 이른다. 더 높은 압력도 유리할 수 있지만, 추가적인 고압 장비 비용을 정당화할 만큼 이점이 크지 않을 수 있으며, 높은 압력은 코크스 형성으로 인한 촉매 비활성화를 초래할 수 있다.

다양한 합성가스 조성이 사용될 수 있다. 코발트 기반 촉매의 경우 최적의 H2:CO 비율은 약 1.8–2.1이다. 철 기반 촉매는 고유의 수성 가스 전이 반응 활성으로 인해 낮은 비율을 허용할 수 있다. 이러한 반응성은 비교적 낮은 H2:CO 비율(< 1)을 갖는 석탄 또는 바이오매스에서 유래한 합성가스에 중요할 수 있다.

피셔-트롭쉬 공정 반응기의 설계

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이러한 반응들은 높은 발열성을 특징으로 하기 때문에 반응기로부터의 효율적인 열 제거는 FT 반응기의 기본적인 필요성이다. 네 가지 유형의 반응기가 논의됐다.

다관형 고정층 반응기

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1946년 루르케미 피셔-트롭쉬 반응기의 내부를 보여주는 홍보 사진
이 반응기는 작은 직경의 여러 튜브를 포함한다. 이 튜브들은 촉매를 포함하며, 반응열을 제거하는 냉각수에 둘러싸여 있다. 고정층 반응기는 저온 작동에 적합하며, 상한 온도는 257 °C (530 K)이다. 과도한 온도는 탄소 침착을 유발하여 반응기를 막히게 한다. 형성되는 제품의 많은 양이 액체 상태이므로, 이 유형의 반응기는 트릭클 플로우 반응기 시스템이라고도 할 수 있다.

동반 흐름 반응기

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이 반응기는 열을 제거하는 두 개의 열교환기 뱅크를 포함하며, 나머지는 제품에 의해 제거되고 시스템에서 재활용된다. 무거운 왁스 형성은 촉매에 응축되어 덩어리를 형성하므로 피해야 한다. 이는 유동화를 초래한다. 따라서 라이저는 297 °C (570 K) 이상에서 작동한다.

슬러리 반응기

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열 제거는 내부 냉각 코일에 의해 이루어진다. 합성가스는 액체 매질에 현탁된 왁스 제품과 미세하게 분쇄된 촉매를 통해 기포로 주입된다. 이는 또한 반응기 내용물의 교반을 제공한다. 촉매 입자 크기는 확산열 및 물질 전달 제한을 감소시킨다. 반응기 내 온도가 낮으면 점도가 높은 제품이 생성되고, 온도가 높으면 (> 297 °C, 570 K) 바람직하지 않은 제품 스펙트럼이 생성된다. 또한, 제품과 촉매의 분리가 문제이다.

유동층 및 순환 촉매 (라이저) 반응기

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알칼리화된 용융 철 촉매 위에서 저분자량 불포화 탄화수소를 생산하기 위한 고온 FT 합성 (약 340 °C)에 사용된다. (중질 석유 증류액의 촉매 분해에서 응용된) 유동층 기술은 1946-50년에 Hydrocarbon Research에 의해 도입되었으며 '하이드로콜' 공정으로 명명되었다. 350,000톤/년 규모의 대규모 피셔-트롭쉬 하이드로콜 공장은 텍사스 주 브라운스빌에서 1951-57년에 운영되었다. 기술적인 문제와 석유 가용성 증가로 인한 비현실적인 경제성 때문에 이 개발은 중단되었다. 유동층 FT 합성은 사솔에 의해 재조사되었다. 연간 500,000톤 용량의 반응기 하나가 가동 중이다. 이 공정은 C2 및 C7 알켄 생산에 사용되었다. 순환식 철 촉매를 사용한 고온 공정 ('순환 유동층', '라이저 반응기', '동반 촉매 공정')은 켈로그 컴퍼니에 의해 도입되었으며, 해당 공장은 1956년에 사솔에 건설되었다. 이는 성공적인 운영을 위해 사솔에 의해 개선되었다. 남아프리카 공화국 세쿤다에서 사솔은 각각 약 330,000톤/년 용량의 이 유형의 첨단 반응기 16개를 운영했다. 순환식 촉매 공정은 유동층 기술로 대체될 수 있다. 오일에 현탁된 코발트 촉매 입자를 사용한 초기 실험은 피셔에 의해 수행되었다. 분말 철 슬러리 촉매와 CO가 풍부한 합성가스를 사용한 버블 컬럼 반응기는 1953년에 라인프로이벤 컴퍼니의 쾰벨에 의해 특히 파일럿 플랜트 규모로 개발되었다. 1990년 이래로 저온 FT 슬러리 공정은 철 및 코발트 촉매 사용, 특히 탄화수소 왁스 생산 또는 수소분해 및 이성질화를 통해 경유를 생산하기 위해 엑손과 사솔에 의해 조사되고 있다. 슬러리 상 (버블 컬럼) 저온 FT 합성은 효율적이다. 이 기술은 또한 스타토일 컴퍼니 (노르웨이)에 의해 선박에서 관련 가스를 해상 유전의 탄화수소 액체로 전환하는 데 사용하기 위해 개발 중이다.[24]

생산물 분포

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일반적으로 피셔-트롭쉬 공정에서 형성되는 탄화수소의 생산물 분포는 앤더슨-슐츠-플로리 분포를 따르며,[25] 다음과 같이 표현할 수 있다:

⁠Wn/n⁠ = (1 − α)2αn−1

여기서 Wn은 n개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소의 중량 분율이고, α는 사슬 성장 확률 또는 분자가 더 긴 사슬을 형성하기 위해 계속 반응할 확률이다. 일반적으로 α는 촉매 및 특정 공정 조건에 의해 크게 결정된다.

위의 방정식에서 α가 0.5 미만인 한 메탄은 항상 가장 큰 단일 생산물이 될 것임을 알 수 있다. 그러나 α를 1에 가깝게 증가시킴으로써, 모든 다양한 긴 사슬 제품의 합계에 비해 형성되는 메탄의 총량을 최소화할 수 있다. α를 증가시키면 긴 사슬 탄화수소의 형성이 증가한다. 매우 긴 사슬 탄화수소는 실온에서 고체인 왁스이다. 따라서 액체 수송 연료 생산을 위해서는 일부 FT 제품을 분해해야 할 수도 있다. 이를 피하기 위해 일부 연구자들은 특정 특성 크기 (일반적으로 n < 10)보다 긴 탄화수소의 형성을 제한할 수 있는 고정된 크기의 기공을 가진 제올라이트 또는 기타 촉매 기질을 사용할 것을 제안했다. 이러한 방식으로 그들은 많은 긴 사슬 탄화수소를 생산하지 않고도 메탄 형성을 최소화하도록 반응을 유도할 수 있다. 이러한 노력은 제한적인 성공만 거두었다.

촉매

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프란츠 요제프 에밀 피셔 - 1877년

피셔-트롭쉬 공정의 촉매로 작용하는 네 가지 금속은 철, 코발트, 니켈, 그리고 루테늄이다. FT 공정은 일반적으로 저렴한 전구체를 추가 정제가 필요한 복잡한 혼합물로 변환하기 때문에, FT 촉매는 저렴한 금속, 특히 철과 코발트를 기반으로 한다.[26][27] 니켈은 너무 많은 메테인을 생성하여 사용되지 않는다.[7]

일반적으로 이러한 불균일 촉매는 질산철 용액에서 침전시켜 얻어진다. 이러한 용액은 금속 염을 촉매 지지체 (아래 참조)에 증착하는 데 사용될 수 있다. 이러한 처리된 물질은 CO, H2 또는 처리할 원료로 가열하여 활성 촉매로 전환된다. 즉, 촉매는 현장에서 생성된다. FT 공정의 다단계 특성으로 인해 촉매 활성종의 분석은 어렵다. 또한, 철 촉매의 경우 알려진 바와 같이 여러 상이 공존하며 반응의 다양한 단계에 참여할 수 있다. 이러한 상에는 다양한 산화물과 탄화물뿐만 아니라 금속의 다형체도 포함된다. 이러한 구성 요소를 제어하는 것은 제품 분포와 관련이 있을 수 있다. 철과 코발트 외에도 니켈과 루테늄은 CO/H2 혼합물을 탄화수소로 전환하는 데 활성적이다.[12] 비싸지만 루테늄은 가장 낮은 반응 온도에서 작동하고 더 높은 분자량 탄화수소를 생산한다는 점에서 피셔-트롭쉬 촉매 중 가장 활성이 높다. 루테늄 촉매는 어떤 촉진제도 없이 금속으로 구성되어 기계론적 분석에 적합한 비교적 간단한 시스템을 제공한다. 높은 가격 때문에 산업적 응용은 어렵다. 코발트 촉매는 원료가 천연가스일 때 FT 합성에 더 활성이 높다. 천연가스는 수소 대 탄소 비율이 높으므로 코발트 촉매에는 수성 가스 전이 반응이 필요하지 않다. 코발트 기반 촉매는 철 기반 촉매보다 더 민감하다.

실제 촉매 선택의 예로, 330–350 °C에서 작동하는 고온 피셔-트롭쉬 (HTFT)는 철 기반 촉매를 사용한다. 이 공정은 사솔이 석탄-액체 플랜트 (CTL)에서 광범위하게 사용했다. 저온 피셔-트롭쉬 (LTFT)는 철 또는 코발트 기반 촉매를 사용한다. 이 공정은 말레이시아 빈툴루에서 쉘이 운영하고 건설한 최초의 통합 GTL 플랜트에서 사용된 것으로 가장 잘 알려져 있다.[28]

최근 피셔-트롭쉬 촉매 개발의 중요한 인물은 라파엘 에스피노자 박사로, 그는 사솔을 시작으로 코노코필립스, 그리고 최종적으로 Dimensional Energy에서 철 기반 및 코발트 기반 촉매를 개발했다.[29] 그의 지속적인 개발 및 최적화는 활성 촉매 및 세라믹 지지체 구조에 대한 중요한 개선을 제공했다.[30][31][32][33]

촉진제 및 지지체

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활성 금속 (보통 Fe 또는 Co) 외에도 촉매는 촉진제와 촉매 지지체라는 두 가지 다른 구성 요소로 구성된다. 촉진제는 촉매의 거동을 향상시키는 첨가제이다. FT 촉매의 경우 일반적인 촉진제로는 칼륨과 구리가 있으며, 이들은 보통 염의 형태로 첨가된다. 촉진제의 선택은 주요 금속(철 대 코발트)에 따라 달라진다.[34] 철 촉매는 높은 활성과 안정성을 얻기 위해 알칼리 촉진이 필요하다 (예: 0.5 wt% K
2O). 칼륨이 도핑된 α-Fe2O3는 다양한 소성 온도 (400–800 °C)에서 합성된다.[35] 환원 촉진을 위한 Cu 첨가, 구조 촉진을 위한 SiO
2, Al
2O
3 첨가, 그리고 선택성 제어 (예: 높은 올레핀성)를 위해 일부 망가니즈를 적용할 수 있다. 촉진제의 선택은 주요 금속, 즉 철 대 코발트에 따라 달라진다.[34] 1족 알칼리 금속 (예: 칼륨)은 철 촉매에 도움이 되지만, 코발트 촉매에는 독으로 작용한다.

촉매는 실리카, 알루미나 또는 제올라이트와 같은 고표면적 결합제/지지체에 지지된다.[27]

역사

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독일 뮐하임안데어루르 막스 플랑크 석탄 연구소

FT 공정은 나치 독일이 액체 탄화수소를 생산하는 수단으로 주목받았다. 원래의 공정은 1926년 카이저-빌헬름-화학 연구소에서 일하던 프란츠 피셔와 한스 트롭쉬가 개발했다. 그들은 1926년에 출원되어 1930년에 공개된 미국 특허 1,746,464 와 같은 여러 특허를 출원했다.[36] 1936년 독일의 브라바그(Brabag)에 의해 상업화되었다. 석유는 부족했지만 석탄은 풍부했던 독일은 제2차 세계 대전 중에 이 공정을 사용하여 대체 연료를 생산했다. FT 생산량은 독일 전시 연료 생산량의 약 9%와 자동차 연료의 25%를 차지했다.[37] 피셔와 트롭쉬 시대 이후 이 공정에는 많은 개선과 조정이 이루어졌다.

미국 광산국은 합성 액체 연료 프로그램에 의해 시작된 프로그램에서 1946년 미주리주 루이지애나의 피셔-트롭쉬 공장에서 7명의 페이퍼클립 작전 합성 연료 과학자를 고용했다.[37][38]

영국에서는 앨프리드 오거스트 아이허(Alfred August Aicher)가 1930년대와 1940년대에 이 공정 개선을 위한 여러 특허를 획득했다.[39] 아이허의 회사는 Synthetic Oils Ltd(캐나다의 동명 회사와는 관련 없음)였다.

1930년대와 1940년대경, 아서 임하우젠(Arthur Imhausen)은 이러한 합성유를 파라핀 산화를 통해 식용 지방으로 생산하는 산업 공정을 개발하고 구현했다.[40] 생성물은 분별 증류되었고, 식용 지방은 C9-C16 분획에서 얻어졌으며,[41] 이는 프로필렌에서 합성된 것과 같은 글리세롤과 반응했다.[42] 합성유로 만든 "석탄 버터" 마가린은 영양가가 높고 맛이 좋았으며, 하루 최대 700칼로리를 제공하는 식단에 통합되었다.[43][44] 이 공정은 합성 버터 1kg당 최소 60kg의 석탄을 필요로 했다.[42]

상업화

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사솔

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남아프리카 음푸말랑가 주 세쿤다에 있는 사솔 소유의 세쿤다 CTL 합성 연료 공장. 석탄액화연료 기술을 사용하여 석탄에서 석유와 유사한 합성 원유를 생산하고 있다.
 이 부분의 본문은 사솔입니다.

피셔-트롭쉬 기술의 세계 최대 규모 구현은 남아프리카 공화국, 즉 막대한 석탄 매장량을 가지고 있지만 석유는 거의 없는 국가에서 사솔이 운영하는 일련의 플랜트이다. 세쿤다 CTL 공장은 165000 Bpd의 용량을 가지고 있다.[45] 최초의 상업 공장은 1952년에 문을 열었다.[46] 사솔은 석탄과 천연가스를 원료로 사용하여 대부분의 국가 경유를 포함한 다양한 합성 석유 제품을 생산한다.[47]

Dimensional Energy

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이산화 탄소를 원료로 하는 경로를 사용하여, Dimensional Energy는 미국 애리조나주 투손과 캐나다 브리티시컬럼비아주 리치몬드에 두 개의 피셔-트롭쉬 데모/파일럿 플랜트를 설계, 건설 및 운영했다.[48][49] 리치몬드 공장은 2024년에 시멘트 점원 CO2 현장에서 통합 플랜트의 세계 최초 시연이었다.[50] 이 프로젝트는 시멘트 제조업체 Amrize (이전 LaFarge-Holcim), 탄소 포집 및 저장 선도 기업 Svante, 그리고 Dimensional Energy가 협력하여 CO2를 배출하는 모든 현장에 전이 가능한 원활한 포집 및 활용 경로를 입증했다. Dimensional Energy는 상업용 역수성 가스 전이 반응 및 FT 촉매를 사용하여 탠덤 반응기를 활용했다. 명목상 설계는 주로 n-파라핀 액체 및 왁스 생산을 위해 하루 1000kg의 CO2 입력이었다.

카타르 라스 라판

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 이 부분의 본문은 오릭스 GTL입니다.

카타르 라스 라판의 LTFT 시설인 펄 GTL은 남아프리카 사솔의 세쿤다 공장 다음으로 세계에서 두 번째로 큰 FT 공장이다. 230 °C에서 코발트 촉매를 사용하여 천연가스를 140,000 barrels per day (22,000 m3/d)의 속도로 석유 액체로 전환하며, 추가로 120,000 배럴 (19,000 m3)의 석유 등가물을 천연가스액 및 에테인으로 생산한다.

라스 라판의 또 다른 공장인 오릭스 GTL은 2007년에 34,000 배럴 매 일 (5,400 m3/d)의 용량으로 가동되었다. 이 공장은 코발트 촉매를 사용하는 사솔 슬러리 상 증류 공정을 활용한다. 오릭스 GTL은 카타르 페트롤리엄과 사솔의 합작 투자 회사이다.[51]

페트로사

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또 다른 남아프리카 공화국 회사인 페트로사는 2011년에 준상업적 시연을 완료하여 상업적 준비의 길을 열어준 하루 36,000배럴 공장을 운영하고 있다. 이 기술은 천연가스, 바이오매스 또는 석탄을 합성 연료로 전환하는 데 사용될 수 있다.[52]

쉘 중간 증류액 합성

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피셔-트롭쉬 기술의 가장 큰 구현 중 하나는 말레이시아 빈툴루에 있다. 이 쉘 시설은 천연가스를 저황 경유 및 식품 등급 왁스로 전환한다. 규모는 12,000 barrels per day (1,900 m3/d)이다.

아르카디아 이퓨얼즈

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텍사스에 본사를 둔 아르카디아 이퓨얼즈는 사솔 및 톱쇠와 협력하여 덴마크 보르딩보르에 합성가스를 물 전기분해 및 탄소 포집 및 저장에서 파생된 합성가스를 항공용 e-디젤 연료로 전환하는 피셔-트롭쉬 공정을 사용하는 지속 가능한 항공유 공장을 건설하고 있다.[53][54] 이 공장은 2028년에 생산을 시작할 예정이며, 영국 티스사이드 및 미국에서 추가 공장이 개발 중이다.[55][56]

벨로시스

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벨로시스는 2017년과 2018년에 오클라호마 시티에서 Envia와 함께 시연 공장을 운영했다. 이 합작 투자는 사이트가 다른 합작 투자 파트너에게 415만 달러에 팔린 후 폐쇄되었고 반응기는 벨로시스에 반환되었다.

이 회사의 피셔-트롭쉬 반응기는 도요 엔지니어링 코퍼레이션에 의해 2020년 일본 나고야의 시연 공장에서 목재 칩에서 지속 가능한 항공유 (SAF)를 생산하는 데 사용되었다. 생산된 연료는 2021년 6월 17일 도쿄에서 삿포로로 가는 JL 515편에 사용되었는데, 이는 가스화된 목재 칩에서 파생되어 SAF로 합성된 항공유가 상업 비행에 사용된 첫 번째 사례이다.

SGCE

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바이오매스 기술 라이선서로 시작하여[57] 2012년 여름 SGC Energia (SGCE)는 패서디나 텍사스 기술 센터에서 파일럿 다관형 피셔-트롭쉬 공정 장치 및 관련 제품 업그레이드 장치를 성공적으로 시운전했다. 이 기술 센터는 저가 탄소 폐기물 스트림을 고급 연료 및 왁스 제품으로 최적화하는 XTLH 솔루션의 개발 및 운영에 중점을 두었다.[58] 이 장치는 웨스트레이크 LA에 건설된 1100 BPD Juniper GTL 시설을 위한 운영 교육 환경으로도 사용된다.

UPM (핀란드)

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2006년 10월, 핀란드 제지 및 펄프 제조업체 UPM은 유럽 제지 및 펄프 공장의 제조 공정과 함께 피셔-트롭쉬 공정을 통해 바이오디젤을 생산할 계획을 발표했으며, 원료로 제지 및 펄프 제조 공정에서 발생하는 폐기물 바이오매스를 사용할 것이라고 밝혔다.[59]

우즈베키스탄 GTL

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카슈카다리야주, 타슈켄트의 GTL 공장
 이 부분의 본문은 우즈베키스탄 GTL입니다.

렌테크

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Rentech, Inc.는 바이오매스 가스화 전문 회사인 ClearFuels와 협력하여 시연 규모의 피셔-트롭쉬 공장을 건설하고 운영했다. 콜로라도주 커머스시티에 위치한 이 시설은 천연가스에서 하루 약 10 barrels per day (1.6 m3/d)의 연료를 생산한다. 상업 규모 시설은 캘리포니아주 리앨토, 미시시피주 나체즈, 플로리다주 포트 세인트 조, 온타리오주 화이트 리버에 계획되었다.[60] 렌테크는 2013년에 파일럿 공장을 폐쇄하고 FT 공정 및 제안된 상업 시설에 대한 작업을 포기했다.

INFRA GTL 기술

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텍사스 휴스턴 근처 INFRA M100 가스-액체 플랜트

2010년, INFRA는 천연가스를 합성유로 전환하기 위한 소형 파일럿 플랜트를 건설했다. 이 플랜트는 파이프라인 가스 흡입, 황 제거, 스팀 메탄 개질, 합성가스 조절, 피셔-트롭쉬 합성 등 GTL 화학 공정의 전체 주기를 모델링했다. 2013년 첫 번째 파일럿 플랜트는 VNIIGAZ 가스프롬 LLC에 인수되었다. 2014년 INFRA는 더 큰 규모의 새로운 전체 주기 파일럿 플랜트를 가동하고 연속적으로 운영했다. 이 플랜트는 INFRA의 2세대 테스트 시설을 대표하며, 높은 수준의 자동화와 광범위한 데이터 수집 시스템으로 차별화된다. 2015년 INFRA는 러시아 트로이츠크 (모스크바)에 자체 촉매 공장을 건설했다. 이 촉매 공장은 연간 15톤 이상의 생산 능력을 가지고 있으며, 회사의 R&D 부서에서 개발한 독점적인 피셔-트롭쉬 촉매를 생산한다. 2016년 INFRA는 텍사스 와튼에서 천연가스 및 관련 가스를 합성 원유로 처리하기 위한 모듈형, 이동식 GTL (가스-액체) M100 플랜트를 설계하고 건설했다. M100 플랜트는 기술 시연 장치, 촉매 정제를 위한 R&D 플랫폼, 그리고 Infra GTL 공정을 더 크고 효율적인 플랜트로 확장하기 위한 경제 모델로 운영되고 있다.[61]

기타

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미국과 인도에서는 일부 석탄 생산 주들이 피셔-트롭쉬 플랜트에 투자했다. 펜실베이니아주에서는 Waste Management and Processors, Inc.가 쉘과 사솔로부터 라이선스를 받은 FT 기술을 구현하여 소위 폐기 석탄 (채굴 과정에서 남은 것)을 저유황 경유로 전환하는 데 주정부로부터 자금을 지원받았다.[62][63]

연구 개발

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Choren Industries는 독일에서 쉘 FT 공정 구조를 사용하여 바이오매스를 합성가스와 연료로 전환하는 공장을 건설했다. 이 회사는 공정의 비실용성으로 인해 2011년에 파산했다.[64][65]

바이오매스 가스화 (BG)와 피셔-트롭쉬 (FT) 합성은 원칙적으로 결합되어 재생 가능한 수송 연료 (바이오 연료)를 생산할 수 있다.[66]

선파이어와 제휴하여 아우디는 두 단계로 E-디젤을 소규모로 생산하며, 두 번째 단계는 FT이다.[50]

미국 공군 테스트

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과거 미국의 상장 회사였던 신트롤륨(Syntroleum)은 오클라호마주 털사 근처의 시범 공장에서 천연가스를 이용하여 피셔-트롭쉬 공정으로 400,000 미국 갤런 (1,500,000 L) 이상의 경유 및 제트 연료를 생산했다. 천연가스를 원료로 사용하는 이 초청정 저황 연료는 미국 에너지부와 미국 교통부에서 광범위하게 테스트되었다. 신트롤륨은 공군이 수입 석유에 대한 의존도를 줄이는 데 도움이 될 합성 제트 연료 혼합물을 개발하기 위해 노력했다. 1999년에 대체 연료원을 탐색하기 시작한 미군 최대 연료 사용자 항공군은 2006년 12월 15일 캘리포니아주 에드워즈 공군기지에서 B-52가 JP-8과 신트롤륨의 FT 연료 50-50 혼합물로만 동력을 받아 처음으로 이륙했다. 7시간 동안의 비행 시험은 성공적으로 간주되었다. 비행 시험 프로그램의 목표는 서비스의 B-52 항공기에 연료 혼합물을 운용 가능하게 하고, 다른 항공기에서도 비행 시험 및 운용 가능하게 하는 것이다. 시험 프로그램은 2007년에 종료되었다. 이 프로그램은 미군 에너지 수요를 위한 안전한 국내 공급원을 개발하기 위한 노력인 미국 국방부 안심 연료 이니셔티브의 일환이었다. 국방부는 2016년까지 외국 생산자로부터의 원유 사용을 줄이고 항공 연료의 약 절반을 대체 공급원에서 얻기를 희망했다.[67] 최근 2021년에는 Twelve와 Emerging Fuels Technology가 공군을 위해 또 다른 배치 합성 제트 연료를 생산했다. 후자는 신트롤륨의 창립자와 경영진으로 구성된 후계 회사로, 털사의 연구소를 인수했다.

공정 효율성

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기존 FT 기술을 사용하면 공정의 탄소 효율은 25~50% 범위이며,[48] CTL 시설의 열효율은 약 50%[68]이며 이상적으로는 60%[69]이고 GTL 시설은 약 60%[68]의 효율이며 이상적으로는 80%[69]의 효율이다.

자연에서의 피셔-트롭쉬

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피셔-트롭쉬 유형의 과정이 소행성 내에서 DNA와 RNA의 일부 구성 요소를 생성했다고 제안된 바 있다.[70] 유사하게, 가상의 무생물적 석유 형성에는 어떤 자연적으로 발생하는 FT와 유사한 과정이 필요하다.

생물학적 피셔-트롭쉬형 화학은 효소 질소고정효소에 의해 상온 조건에서 수행될 수 있다.[49][71]

같이 보기

[편집]

각주

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추가 자료

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외부 링크

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