1,2-비티히 재배열
1,2-비티히 재배열(영어: 1,2-Wittig rearrangement)은 유기화학에서 유기 반응의 분류 중 하나로, 에터와 유기리튬 시약 사이의 1,2-재배열로 구성된다.[1] 이 반응은 노벨 화학상 수상 화학자 게오르크 비티히의 이름을 따서 명명되었다.[2][3]
중간체는 알콕시 리튬 염이며, 최종 생성물은 알코올이다. R"이 좋은 이탈기와 전자 끌개인 사이안화물(CN)과 같은 그룹일 때,[4] 이 그룹은 제거되고 해당 케톤이 형성된다.
반응 과정
[편집]반응 과정은 탄소 원자에서 산소 원자로 리튬이 이동하는 자유 라디칼 쌍의 형성을 중심으로 한다. R 라디칼은 그 다음 케틸과 재결합한다.[5]
알킬 그룹은 메틸 < 1차 알킬 < 2차 알킬 < 3차 알킬의 열역학적 안정성 순서로 이동하며, 이는 라디칼 메커니즘과 일치한다. 라디칼-케틸 쌍은 수명이 짧고 용매 케이지 효과로 인해 일부 이성질체화가 입체 배치 보존과 함께 일어난다.
특정 알릴 아릴 에터와 함께 경쟁 반응이 일어난다.[5] 알릴 페닐 에터 1과 sec-뷰틸리튬을 −78°C에서 반응시키면 리튬화된 중간체 2가 생성되는데, 이를 −25°C로 가열하면 트라이메틸실릴 클로라이드로 리튬 알콕사이드를 포집한 후 재배열된 생성물 5만 보이고 4는 보이지 않는다. 이 결과는 라디칼-케틸 중간체 3a가 아닌 마이젠하이머 복합체 3b를 지지한다. 이 메커니즘에 대한 추가 증거는 파라 tert-뷰틸 치환체가 있을 때 반응이 지연된다는 사실에서 제공된다.
이 반응은 형식적인 다이오트로픽 반응이다.
같이 보기
[편집]각주
[편집]- ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2006). 《March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure》. 1624–1625쪽. doi:10.1002/0470084960. ISBN 9780470084960.
- ↑ Georg Wittig, L. Löhmann, Ann. 550, 260 (1942)
- ↑ G. Wittig, Experientia 14, 389 (1958)
- ↑ Preparation of aryl benzyl ketones by [1,2]-Wittig rearrangement Alan R. Katritzky, Yuming Zhang, Sandeep K. Singh Arkivoc pp. 146–50 2002 (vii) link 보관됨 28 9월 2006 - 웨이백 머신
- ↑ 가 나 Wittig Rearrangement of Lithiated Allyl Aryl Ethers: A Mechanistic Study Sven Strunk, Manfred Schlosser European Journal of Organic Chemistry Volume 2006, Issue 19, pp. 4393–97 doi:10.1002/ejoc.200600304