이온 수송수

화학에서 이온 수송수(영어: Ion transport number)는 운반율(영어: transference number)이라고도 불리며, 주어진 이온 종 $i$ 에 의해 전해질에서 전달되는 총 전류의 비율이다.^[1]

t_{i}={\frac {I_{i}}{I_{\text{tot}}}}

수송수의 차이는 전기 이동도의 차이에서 발생한다. 예를 들어, 염화 나트륨의 수용액에서 양전하를 띠는 나트륨 이온(양이온)이 운반하는 전류는 절반 미만이며, 음전하를 띠는 염화물 이온(음이온)이 운반하는 전류는 절반 이상이다. 이는 염화물 이온이 더 빠르게 움직일 수 있기 때문이다. 즉, 염화물 이온은 나트륨 이온보다 이동도가 더 높다. 용액 내 모든 이온에 대한 수송수의 합은 항상 1이다.

\sum _{i}t_{i}=1

수송수의 개념과 측정은 요한 빌헬름 히토르프가 1853년에 도입했다.^[2] 용액 내 이온들의 이온 수송수가 다르면 액체 접합 전위가 발생할 수 있다.

농도가 0일 때, 극한 이온 수송수는 양이온( $\lambda _{0}^{+}$ ), 음이온( $\lambda _{0}^{-}$ ), 그리고 전해질( $\Lambda _{0}$ )의 극한 몰 전도도로 표현될 수 있다.

t_{+}=\nu ^{+}\cdot {\frac {\lambda _{0}^{+}}{\Lambda _{0}}}

이고

t_{-}=\nu ^{-}\cdot {\frac {\lambda _{0}^{-}}{\Lambda _{0}}},

여기서 $\nu ^{+}$ 와 $\nu ^{-}$ 는 전해질의 화학식 단위당 각각 양이온과 음이온의 수이다.^[1] 실제로는 측정된 이온 수송수와 총 몰 전도도에서 몰 이온 전도도를 계산한다. 양이온의 경우 $\lambda _{0}^{+}=t_{+}\cdot {\tfrac {\Lambda _{0}}{\nu ^{+}}}$ 이며, 음이온도 마찬가지이다. 이온 복합체 형성 또는 결합이 중요한 용액에서는 두 가지 다른 수송/운반율을 정의할 수 있다.^[3]

전하를 전달하는 이온(예: 리튬 이온 전지의 Li⁺)의 높은(즉, 1에 가까운) 운반율이 실질적으로 중요한 이유는 단일 이온 장치(예: 리튬 이온 전지)에서 이온의 운반율이 1에 가까운 전해질은 농도 기울기가 발생하지 않기 때문이다. 충방전 주기 동안 일정한 전해질 농도가 유지된다. 다공성 전극의 경우, 전해질의 이온 전도도가 감소하더라도 고전류 밀도에서 고체 전기 활성 물질을 더욱 완전하게 활용할 수 있다.^[4]^[3]

실험적 측정

수송수를 결정하는 데는 여러 가지 실험 기법이 있다.^[3] 히토르프 방법은 전극 근처의 이온 농도 변화를 측정하는 것에 기반을 둔다. 이동 경계 방법은 전류에 의해 두 용액 사이의 경계가 이동하는 속도를 측정하는 것을 포함한다.^[5]

히토르프 방법

이 방법은 독일의 물리학자 요한 빌헬름 히토르프가 1853년에 개발했으며,^[5] 전극 근처 전해질 용액의 농도 변화 관찰에 기반한다. 히토르프 방법에서는 애노드, 중앙, 캐소드의 세 가지 구획을 가진 전지에서 전기분해가 수행된다. 애노드와 캐소드 구획의 농도 변화를 측정하여 수송수를 결정한다.^[6] 정확한 관계는 두 전극에서의 반응의 성격에 따라 달라진다. 예를 들어, 황산 구리(II) (CuSO
4) 수용액의 전기분해에서 Cu²⁺(aq) 및 SO2−
4(aq) 이온을 사용하면, 캐소드 반응은 Cu²⁺(aq) + 2 e−
→ Cu(s) 환원이고 애노드 반응은 Cu의 Cu²⁺로의 해당 산화이다. 캐소드에서 $Q$ 쿨롱의 전기가 통과하면 $Q/2F$ 몰의 Cu²⁺가 환원된다. 여기서 $F$ 는 패러데이 상수이다. Cu²⁺ 이온이 전류의 $t_{+}$ 부분을 운반하므로 캐소드 구획으로 유입되는 Cu²⁺의 양은 $t_{+}(Q/2F)$ 몰이므로 캐소드 구획의 Cu²⁺는 순수하게 $(1-t_{+})(Q/2F)=t_{-}(Q/2F)$ 만큼 감소한다.^[7] 이 감소는 화학 분석으로 측정하여 수송수를 평가할 수 있다. 애노드 구획 분석은 확인을 위한 두 번째 값 쌍을 제공하며, 실험 시간 동안 용질의 확산으로 인해 상당한 혼합이 발생하여 결과가 무효화되지 않는 한 중앙 구획의 농도 변화는 없어야 한다.^[7]

이동 경계 방법

이 방법은 영국의 물리학자 올리버 로지가 1886년, 윌리엄 세실 댐피어가 1893년에 개발했다.^[5] 이는 전기장의 영향을 받아 두 인접한 전해질 사이의 경계 이동에 의존한다. 유색 용액을 사용하고 인터페이스가 합리적으로 선명하게 유지되면, 이동하는 경계의 속도를 측정하고 이를 사용하여 이온 운반율을 결정할 수 있다.

지시 전해질의 양이온은 수송수를 결정하려는 양이온보다 빠르게 움직여서는 안 되며, 주 전해질과 동일한 음이온을 가져야 한다. 또한 주 전해질(예: HCl)은 지시 전해질 위에 뜨도록 가볍게 유지된다. 염화 카드뮴(CdCl
2)은 Cd²⁺가 H+
보다 이동성이 낮고 Cl−
는 CdCl
2와 주 전해질 HCl 모두에 공통적이기 때문에 가장 잘 작용한다.

예를 들어, 염산 (HCl(aq))의 수송수는 카드뮴 애노드와 Ag-AgCl 캐소드 사이의 전기분해를 통해 결정될 수 있다. 애노드 반응은 Cd → Cd²⁺ + 2 e−
이므로 실험 중에 애노드 근처에 염화 카드뮴 (CdCl
2) 용액이 형성되어 캐소드 쪽으로 이동한다. 브로모페놀 블루와 같은 산-염기 지시약을 첨가하여 산성 HCl 용액과 거의 중성인 CdCl
2 용액 사이의 경계를 보이게 한다.^[8] 선행 용액인 HCl이 지시 용액인 CdCl
2보다 높은 전도도를 가지므로 동일한 전류를 운반하기 위해 낮은 전기장을 가지기 때문에 경계는 날카롭게 유지되는 경향이 있다. 더 이동성이 높은 H+
이온이 CdCl
2 용액으로 확산되면 더 높은 전기장에 의해 경계로 빠르게 가속될 것이다. 더 이동성이 낮은 Cd²⁺ 이온이 HCl 용액으로 확산되면 더 낮은 전기장에서 감속되어 CdCl
2 용액으로 돌아갈 것이다. 또한 장치는 애노드가 캐소드 아래에 있도록 구성되어 밀도가 더 높은 CdCl
2 용액이 바닥에 형성된다.^[1]

선행 용액의 양이온 수송수는 다음과 같이 계산된다.

t_{+}={\frac {z_{+}cLAF}{I\Delta t}}

여기서 $z_{+}$ 는 양이온 전하, $c$ 는 농도, $L$ 은 시간 $Δt$ 동안 경계가 이동한 거리, $A$ 는 단면적, $F$ 는 패러데이 상수, $I$ 는 전류이다.^[1]

농도 전지

이 값은 이온 수송이 있거나 없는 두 농담전지의 함수 $E_{\mathrm {T} }=f(E)$ 의 기울기에서 계산할 수 있다.

수송 농도 전지의 기전력은 양이온의 수송수와 활동 계수 모두를 포함한다.

E_{\mathrm {T} }=-z{\frac {RT}{F}}\int _{I}^{II}t_{+}d\ln a_{+/-}

여기서 $a_{2}$ 와 $a_{1}$ 은 각각 오른쪽 및 왼쪽 전극의 HCl 용액 활동도이고, $t_{M}$ 은 Cl−
의 수송수이다.

전기영동 자기공명영상 방법

이 방법은 전류 인가 시 전기화학 전지 내 NMR 활성 핵(일반적으로 ¹H, ¹⁹F, ⁷Li)을 포함하는 이온 분포의 자기공명영상에 기반한다.^[9]

같이 보기

내용주

↑ ^가 ^나 ^다 ^라 피터 앳킨스와 Julio de Paula, Physical Chemistry (8th ed. Oxford University Press, 2006) p.768-9 ISBN 0-7167-8759-8
↑ Pathways to Modern Chemical Physics by Salvatore Califano (Springer 2012) p.61 ISBN 9783642281808
↑ ^가 ^나 ^다 http://lacey.se/science/transference/ ^{[{{{설명}}}]}
↑ M. Doyle, T. F. Fuller and J. Newman, "The importance of the lithium ion transference number in lithium/polymer cells." Electrochim Acta, 39, 2073 (1994) 10.1016/0013-4686(94)85091-7
↑ ^가 ^나 ^다 키스 J. 레이들러와 Meiser J.H., Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982) p.276-280 ISBN 0-8053-5682-7
↑ Electrochemistry Dictionary - H Corrosion Doctors.
↑ ^가 ^나 Principles and Applications of Electrochemistry D.R.Crow (4th ed., CRC Press 1994) p.165-169 ISBN 0748743782
↑ Transport numbers and ionic mobilities by the moving boundary method, G. A. Lonergan and D. C. Pepper, J. Chem. Educ., 1965, 42 (2), p. 82. doi:10.1021/ed042p82
↑ Klett, Matilda; Giesecke, Marianne; Nyman, Andreas; Hallberg, Fredrik; Lindström, Rakel Wreland; Lindbergh, Göran; Furó, István (2012). 《Quantifying Mass Transport during Polarization in a Li Ion Battery Electrolyte by in Situ ⁷Li NMR Imaging》. 《Journal of the American Chemical Society》 134. 14654–14657쪽. Bibcode:2012JAChS.13414654K. doi:10.1021/ja305461j. PMID 22900791.

외부 링크

Friedman, H. L.; Franks, Felix, 편집. (1973). 《Aqueous Solutions of Simple Electrolytes》. Boston, MA: Springer US. doi:10.1007/978-1-4684-2955-8. ISBN 978-1-4684-2957-2.

[Atk-1] 가 ^나 ^다 ^라 피터 앳킨스와 Julio de Paula, Physical Chemistry (8th ed. Oxford University Press, 2006) p.768-9 ISBN 0-7167-8759-8

[2] Pathways to Modern Chemical Physics by Salvatore Califano (Springer 2012) p.61 ISBN 9783642281808

[lacey.se-3] 가 ^나 ^다 http://lacey.se/science/transference/ ^{[{{{설명}}}]}

[4] M. Doyle, T. F. Fuller and J. Newman, "The importance of the lithium ion transference number in lithium/polymer cells." Electrochim Acta, 39, 2073 (1994) 10.1016/0013-4686(94)85091-7

[LM-5] 가 ^나 ^다 키스 J. 레이들러와 Meiser J.H., Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982) p.276-280 ISBN 0-8053-5682-7

[6] Electrochemistry Dictionary - H Corrosion Doctors.

[Crow-7] 가 ^나 Principles and Applications of Electrochemistry D.R.Crow (4th ed., CRC Press 1994) p.165-169 ISBN 0748743782

[8] Transport numbers and ionic mobilities by the moving boundary method, G. A. Lonergan and D. C. Pepper, J. Chem. Educ., 1965, 42 (2), p. 82. doi:10.1021/ed042p82

[9] Klett, Matilda; Giesecke, Marianne; Nyman, Andreas; Hallberg, Fredrik; Lindström, Rakel Wreland; Lindbergh, Göran; Furó, István (2012). 《Quantifying Mass Transport during Polarization in a Li Ion Battery Electrolyte by in Situ ⁷Li NMR Imaging》. 《Journal of the American Chemical Society》 134. 14654–14657쪽. Bibcode:2012JAChS.13414654K. doi:10.1021/ja305461j. PMID 22900791.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]